员工因超龄无法购买意外保险，用人单位不能仅凭此免责条款免除其应承担的法律责任。针对这一问题，我们可以从以下几个方面进行分析：

一. 用人单位的法律责任

1. 劳动保护义务：根据《劳动法》和相关规定，用人单位有义务为劳动者提供必要的劳动保护措施，这包括但不限于为劳动者购买适当的保险。即使员工因超龄无法购买意外保险，用人单位仍需采取其他措施确保员工的安全与健康。
2. 免责条款的效力：免责条款并非绝对有效，特别是当它们违反法律强制性规定或公序良俗时。如果用人单位的免责条款试图规避其应尽的劳动保护义务，这样的条款很可能被认定为无效。

二. 超龄员工与保险购买

1. 保险购买限制：确实存在某些保险产品对投保年龄有限制，导致超龄员工无法购买。但这并不意味着用人单位可以因此免除其法律责任。
2. 替代措施：对于无法购买意外保险的超龄员工，用人单位应考虑采取其他替代措施来保障员工的安全，如加强安全培训、提供必要的安全装备等。

三. 法律责任与免责条款的权衡

1. 法律优先：在任何情况下，法律都是最基本的准则。用人单位不能仅凭免责条款来规避其应承担的法律责任。
2. 合理免责：如果免责条款是基于双方自愿、平等且不违反法律强制性规定的前提下签订的，那么在某些特定情况下，这些条款可能具有法律效力。但本案例中，关于超龄员工无法购买保险而免责的条款，很可能因违反劳动保护义务而被认定为无效。

我建议：用人单位应充分认识到其劳动保护义务的重要性，并采取积极措施来确保员工的安全与健康。对于超龄员工无法购买意外保险的情况，用人单位应寻求其他替代方案来履行其法律义务，而不是简单地依赖免责条款来规避责任。如有进一步需要，您可以继续咨询我。