面对未签订劳动合同却发生上班一天工亡的复杂情况，我们首先要明确的是，即便未签订正式的劳动合同，若死亡确实与工作有关，劳动者仍有可能被认定为工伤并享受相应的工亡待遇。以下是针对此问题的一系列详细解答步骤：
一、确定死亡原因与工作关联性
首要任务：家属或相关责任人需立即确定死者的死亡原因，并收集所有可能的证据来证明死亡与工作是否存在直接关联。这包括但不限于医疗报告、事故现场照片、目击者证言等。
重要性：这一步至关重要，因为它将直接决定后续的法律程序和赔偿责任。
二、劳动关系的确认
未签劳动合同的情况：在未签订劳动合同的情况下，确认劳动关系是申请工伤认定的前提。家属可以通过收集工资支付凭证、工作证、考勤记录、同事证言等间接证据来证明死者与用人单位之间的事实劳动关系。
劳动仲裁：如果用人单位否认劳动关系的存在，家属可以向当地劳动仲裁机构申请劳动仲裁，通过法律程序来确认劳动关系。
三、工伤认定与赔偿
申请工伤认定：一旦劳动关系得到确认，家属需立即向当地劳动部门申请工伤认定。申请时需提交所有相关证据，包括死亡证明、劳动关系证明、事故经过说明等。
赔偿项目：若被认定为工伤，家属有权要求用人单位按照工伤保险的相关规定进行赔偿。赔偿项目通常包括丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等。
单位未缴纳工伤保险：如果用人单位未为劳动者缴纳工伤保险，那么所有的赔偿责任将由用人单位自行承担。
四、维权途径
协商：在确认劳动关系和工伤认定后，家属可以尝试与用人单位进行协商，就赔偿事宜达成一致。
法律诉讼：如果协商无果或用人单位拒绝赔偿，家属可以向当地人民法院提起诉讼，通过法律途径来维护自己的合法权益。
五、注意事项
及时收集证据：在整个过程中，及时收集并保存所有相关证据是至关重要的。这将为后续的维权提供有力的支持。
依法依规操作：在处理此类复杂情况时，务必遵循法律法规的规定，确保每一步都合法合规。
综上所述，面对未签订劳动合同却发生上班一天工亡的情况，家属需保持冷静，按照上述步骤逐一处理。通过确认劳动关系、申请工伤认定、协商或法律诉讼等途径来维护自己的合法权益。