企业未与实行不定时工作制的员工签订劳动合同，会面临罚款等法律责任。具体分析如下：

1. 法律责任基础
   根据《劳动合同法》第十条、第八十二条，用人单位自用工之日起超过1个月不满1年未与劳动者订立书面劳动合同的，需向劳动者每月支付2倍工资，并补订书面合同；若满1年仍未订立，则视为已订立无固定期限劳动合同，同时需支付11个月双倍工资差额。这一规定适用于所有用工形式，包括不定时工作制。

2. 不定时工作制的特殊性
   不定时工作制需经劳动行政部门审批（如《关于企业实行不定时工作制和综合计算工时工作制的审批办法》），但审批仅影响工时计算方式（如加班费、休息日安排等），不影响劳动合同的订立义务。即使实行不定时工作制，企业仍需与员工签订书面合同，明确工作内容、地点、报酬等条款。

3. 行政处罚与劳动争议风险

   • 行政处罚：劳动监察部门可责令企业限期改正；逾期不改的，处2000元以上2万元以下罚款（《劳动合同法实施条例》第三十三条）。
     
   • 劳动争议：员工可主张未签合同的双倍工资差额，或以“未提供劳动条件”为由解除合同并要求经济补偿（《劳动合同法》第三十八条、第四十六条）。

4. 实务建议

   • 及时补签合同：若未签合同，应立即与员工协商补签，并注明合同起始日期为实际用工日，以规避双倍工资风险。
     
   • 完善工时审批：确保不定时工作制已获劳动行政部门批准，并在合同中明确约定工时制度，避免加班费纠纷。
     
   • 保留用工证据：如工资支付记录、考勤表、工作安排通知等，证明实际用工关系，降低举证风险。

总结：企业未与不定时工作制员工签订劳动合同，不仅需支付双倍工资，还可能面临行政处罚。建议立即补签合同并规范用工管理。如有进一步疑问，可直接向我咨询。