结论：临时工与私人雇主之间未签订劳务合同，但存在事实劳务关系，临时工因工受伤后虽不能直接申请“劳动合同”，但可通过其他途径维护自身权益，如确认劳务关系后要求雇主承担赔偿责任。以下从不同角度详细分析：

从劳务关系认定角度

1. 事实劳务关系的存在：即便没有签订书面劳务合同，只要临时工实际为雇主提供了劳务，且雇主接受了该劳务并支付了报酬（或约定了报酬支付方式），双方之间就形成了事实上的劳务关系。例如，临时工按照雇主的要求完成了特定的工作任务，雇主也支付了相应的费用，这种情况下劳务关系是客观存在的。
2. 证明劳务关系的证据：临时工可以通过收集相关证据来证明与雇主之间存在劳务关系，如工作记录（如工作安排、工作成果等）、报酬支付凭证（如转账记录、收条等）、证人证言（如共同工作的其他人员、雇主的朋友等）等。这些证据可以帮助临时工在后续的维权过程中证明自己与雇主之间的劳务关系。

从受伤赔偿角度

1. 雇主的责任：根据相关法律规定，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。在临时工受伤左跟骨折的情况下，如果雇主在提供劳务过程中存在过错，如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训等，雇主应当承担相应的赔偿责任。
2. 赔偿范围：赔偿范围通常包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。如果因伤致残，还包括残疾赔偿金、残疾辅助器具费、被扶养人生活费等。临时工可以根据自己的实际损失情况，向雇主主张相应的赔偿。

从申请相关程序角度

1. 不能直接申请劳动合同：劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。而临时工与私人雇主之间一般建立的是劳务关系，不是劳动关系，所以不能直接申请劳动合同。
2. 可通过协商、调解、诉讼等途径解决：临时工可以先与雇主进行协商，尝试达成赔偿协议。如果协商不成，可以向当地的调解组织申请调解，如人民调解委员会等。如果调解也无法解决问题，临时工可以向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。

建议：临时工在受伤后应及时就医，并保留好相关的医疗费用票据、诊断证明等证据。同时，尽快收集能够证明与雇主之间存在劳务关系的证据，以便在后续的维权过程中能够充分证明自己的主张。如果对具体的维权流程或赔偿标准不清楚，可以继续向我咨询。