结论：在此情况下，能否获得赔偿主要取决于是否构成工伤以及劳务公司是否存在过错。若构成工伤，则可依据工伤保险相关规定获得赔偿；若劳务公司存在过错，则可能需承担相应的民事赔偿责任。以下是对此问题的详细分析：
一、工伤认定角度
工伤定义：
- 根据《工伤保险条例》的规定，工伤是指在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害，或者工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害等情形。
本案情况分析：
- 在您描述的情况中，员工是在被劳务公司辞退后，自驾车回家乡途中发生单方事故导致死亡。这一情形通常不被视为在工作过程中发生的伤害，因此一般不构成工伤。
- 但是，如果员工是在被辞退后，按照劳务公司的要求或指示进行某些与工作相关的活动（如搬运公司物品、处理工作遗留问题等），并在此过程中发生事故，那么可能构成工伤。不过，根据您提供的信息，这种情况似乎并不存在。
二、劳务公司过错角度
过错责任：
- 如果劳务公司在辞退员工过程中存在过错（如违法辞退、未支付应得的工资或经济补偿等），并且这种过错与员工死亡之间存在因果关系（尽管这种因果关系在实际情况中可能很难证明），那么劳务公司可能需要承担相应的民事赔偿责任。
本案情况分析：
- 在您描述的情况中，员工是自驾车回家乡途中发生事故，与劳务公司的辞退行为之间似乎没有直接的因果关系。因此，从过错责任的角度来看，劳务公司可能不需要承担赔偿责任。
- 但是，如果劳务公司在辞退员工时未按照法律规定支付应得的工资、经济补偿或未办理相关手续（如社保转移等），员工或其家属有权要求劳务公司承担相应的法律责任。不过，这并不直接涉及员工死亡赔偿问题。
三、其他赔偿途径
社会保险：
- 如果员工在事故发生前已经参加了社会保险（包括工伤保险、医疗保险等），那么其家属可以依据相关社会保险规定申请相应的保险待遇。
商业保险：
- 如果员工或劳务公司为员工购买了商业保险（如意外伤害保险等），那么其家属可以依据保险合同向保险公司申请赔偿。
四、建议与行动
收集证据：
- 员工家属应尽快收集与事故相关的所有证据，包括事故现场照片、警方报告、医疗记录等，以便在需要时证明事故的真实性和原因。
咨询专业律师：
- 鉴于此类案件的复杂性和专业性，建议员工家属咨询专业律师（即向我咨询），以便更准确地了解自身权益和可能的赔偿途径。
与劳务公司协商：
- 在了解自身权益后，员工家属可以尝试与劳务公司进行协商，寻求合理的赔偿方案。如果协商无果，可以考虑通过法律途径解决争议。
最后，需要强调的是，每个案件的具体情况都有所不同，因此上述分析仅供参考。在实际操作中，应根据具体情况和相关法律法规进行综合判断和处理。如果您或您的家人遇到类似问题，请随时向我咨询，我将竭诚为您提供专业的法律帮助。