当用人单位未与员工签订劳动合同，而员工不幸死亡时，其家属或相关权益人仍然可以通过一系列法律程序来维护自身的合法权益。以下是一个详细且深入的解答：
一、确认劳动关系
核心要点：尽管未签订书面劳动合同，但劳动关系的存在并不因此受影响。关键在于通过其他证据材料来证明劳动关系的实际存在，这是后续申请工伤赔偿等权益的基础。
具体方法：
收集证据：包括但不限于工资支付记录（如银行转账凭证、工资条）、工作证、考勤记录、同事证言、工作邮件或聊天记录、公司发放的物品（如工服、门禁卡）等。这些证据能够形成完整的证据链，证明劳动者与用人单位之间存在事实劳动关系。
劳动仲裁：若用人单位否认劳动关系，家属或相关权益人可以向当地劳动争议仲裁委员会提起仲裁，请求确认事实劳动关系。根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，未签订书面合同并不影响事实劳动关系的认定。
二、申请工伤认定（如适用）
核心要点：若员工因工作原因死亡，或在工作时间、岗位上突发疾病死亡，家属或相关权益人应及时申请工伤认定，以便享受工伤保险待遇。
具体流程：
提交申请：由用人单位（若未参保则由家属）在事故发生后30日内（特殊情况可延长至1年）向社保部门提出工伤认定申请。
准备材料：包括医疗诊断证明、死亡证明、事故经过说明、证人证言等。这些材料是社保部门进行工伤认定的重要依据。
审核认定：社保部门将调查核实后作出是否认定为工伤的决定。若认定为工伤，则劳动者可享受相应的工伤保险待遇。
三、主张赔偿权利
核心要点：根据责任性质的不同，赔偿权利可通过工伤保险基金或用人单位来承担。
赔偿范围：
工伤赔偿：若认定为工伤，劳动者可享受一次性工亡补助金、丧葬补助金、供养亲属抚恤金等。具体标准按当地上年度职工月平均工资计算，且一次性工亡补助金的标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。
人身损害赔偿：若因第三人侵权导致死亡，家属或相关权益人可向侵权方主张医疗费、丧葬费、死亡赔偿金等。若属非因工死亡且单位存在过错（如安全设施缺失），则可依据《民法典》要求单位承担侵权责任。
四、法律救济途径
核心要点：若协商不成，家属或相关权益人可通过法律程序来维护自身权益。
操作建议：
劳动仲裁：对劳动关系认定或赔偿金额有争议时，先申请劳动仲裁。劳动仲裁是解决劳动争议的重要途径，其裁决具有法律效力。
诉讼维权：若不服仲裁结果，可在15日内向法院起诉。法院将依法审理案件，并作出公正判决。
法律援助：若经济困难，可向当地司法局申请免费律师服务。法律援助机构将为符合条件的申请人提供法律咨询、代理等法律服务。
总结与建议
未签订劳动合同但形成事实劳动关系的劳动者，在工作中因工伤死亡时，其家属或相关权益人应首先通过收集证据来确认劳动关系，然后及时申请工伤认定。若认定为工伤，则可享受相应的工伤保险待遇。若协商不成或用人单位存在过错，则可通过法律程序来维护自身权益。在实际操作中，建议保留好所有可能的证据材料，并咨询专业律师以获取更具体的法律建议。