员工上班时发生二次伤害是否算工伤，需根据具体情况及法律规定来判断。以下是对此问题的全面分析：
一、应当认定为工伤的情形
工作时间和工作场所内，因工作原因导致的二次伤害：
- 若员工在正常工作时间和工作地点内，因执行工作任务而遭受事故伤害，即便这是在此前受伤基础上的二次伤害，只要该二次伤害与工作直接相关，如操作机器时因第一次受伤未完全恢复而再次受伤，应认定为工伤。
预备性或收尾性工作导致的二次伤害：
- 在工作时间前后，员工在工作场所内从事与工作相关的预备性（如准备工具）或收尾性工作（如清理工作现场）时，若因此导致二次伤害，同样视为工伤。例如，员工在清理工作现场时，因地面湿滑而摔倒，导致之前受伤的部位再次受伤。
履行工作职责受暴力伤害导致的二次伤害：
- 员工在工作时间和工作场所内，因履行工作职责而受到暴力等意外伤害，如保安制止不法行为时被打伤，若因此导致二次伤害，也属于工伤范畴。
二、视同工伤的情形
- 工作时间和工作岗位突发疾病导致的二次伤害，并在48小时内抢救无效死亡：
- 若员工在岗位上突发疾病（如心脏病、脑溢血）导致摔倒，且该摔倒是在此前受伤基础上的二次伤害，同时经抢救无效在48小时内死亡，视同工伤。但需注意，此处的“二次伤害”需与突发疾病有直接关联，且满足视同工伤的其他条件。
三、不得认定为工伤或视同工伤的情形
故意犯罪导致的二次伤害：
- 若员工因故意实施犯罪行为而导致自己受伤，即便这是在此前受伤基础上的二次伤害，也不能认定为工伤。例如，员工在工作场所内故意寻衅滋事，与他人冲突后摔倒受伤。
醉酒或吸毒导致的二次伤害：
- 若员工在上班时处于醉酒或吸毒状态，因意识不清而摔倒导致二次伤害，不得认定为工伤。例如，员工上班前饮酒过量，在工作岗位上走路不稳摔倒，导致之前受伤的部位再次受伤。
自残或自杀导致的二次伤害：
- 若员工为达到某种目的而故意自残或自杀导致摔伤，即便这是在此前受伤基础上的二次伤害，也不能认定为工伤。
四、特殊情况下的工伤认定
- 职业病导致的二次伤害：
- 若员工因长期接触职业危害因素而患上职业病，如尘肺病，该职业病导致员工在工作过程中摔倒并造成二次伤害，应认定为工伤。但需注意，此处的“二次伤害”需与职业病有直接关联。
五、工伤认定申请流程
- 单位应在事故伤害发生之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 若单位未在规定时间内申请，员工本人或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日起1年内，直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
总结与建议：
员工上班时发生二次伤害是否算工伤，需根据具体情况及相关法律规定进行综合判断。在实际操作中，建议员工和用人单位在遇到此类情况时，及时收集相关证据（如医疗记录、事故现场照片、证人证言等），并咨询专业律师或当地社保机构以获取准确的法律意见和指导。若您有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。