可以在发工资那天说辞职，但需分情况讨论具体操作及法律后果：

1. 试用期辞职
   根据《劳动合同法》第37条，劳动者在试用期内提前3日通知用人单位即可解除劳动合同。若发工资当天仍处于试用期，您可直接提出辞职，无需等待工资发放周期结束。但需注意保留书面通知证据（如邮件、微信记录），避免口头通知引发纠纷。

2. 正式员工辞职
   正式员工需提前30日以书面形式通知用人单位。若发工资当天提出辞职，需明确：

   • 工资结算：根据《工资支付暂行规定》第9条，劳动关系解除时，用人单位应一次性付清工资。您有权要求当天结清工资，但实践中部分单位可能按原发放周期支付（如次月15日）。若单位拖延，可向劳动监察部门投诉。
     
   • 服务期或竞业限制：若您与单位签订了服务期协议（如培训后服务X年）或竞业限制协议，需按协议履行义务，否则可能承担违约金。
     
   • 工作交接：即使当天提出辞职，仍需配合完成工作交接，否则单位可能以“未履行交接义务”为由拒绝出具离职证明或扣发工资。

3. 特殊情形

   • 单位违法行为：若单位存在未签劳动合同、未缴社保、拖欠工资等违法行为，您可依据《劳动合同法》第38条立即解除劳动合同，并主张经济补偿金（工作满1年赔1个月工资）。此时无需提前30日通知，且可要求当天结清工资。
     
   • 协商一致解除：若与单位协商一致，可随时解除劳动合同，工资结算时间由双方约定。

行动建议：

• 提前梳理劳动合同、工资条、考勤记录等证据，明确自身权益；
  
• 书面提出辞职（邮件或书面通知），注明离职日期及工资结算要求；
  
• 若单位拒绝结清工资或扣发工资，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁。
  

如有进一步疑问（如具体操作流程、证据收集等），可直接向我咨询。