针对您提出的“包工头不签字，让材料员签字后又不承认”的问题，核心在于如何证明材料员签字行为的效力以及如何追究相关责任，以下分情况为您详细分析：
一、若材料员签字行为构成表见代理，包工头需承担责任
表见代理的构成要件
根据《民法典》第172条，表见代理需满足：
- 材料员以包工头名义签字（如使用项目章、工作证等）；
- 相对方（如供应商）有理由相信材料员有代理权（如包工头此前授权材料员办理类似事务）；
- 相对方主观上善意且无过失（如未明知材料员越权）。
举证方向
- 收集材料员签字时的授权文件（如委托书、工作证明）；
- 证明包工头此前允许材料员代为签字（如聊天记录、证人证言）；
- 保留送货单、对账单等证据，证明您已实际履行供货义务。
法律后果
若构成表见代理，包工头需承担合同责任，您可直接要求其支付货款或赔偿损失。
二、若材料员签字行为不构成表见代理，可追究材料员或包工头的其他责任
追究材料员的无权代理责任
- 若材料员未经授权签字，且您明知其无权代理，则合同对包工头不生效，但您可要求材料员承担赔偿责任（如因签字导致您损失的运费、利息等）。
- 举证关键：证明材料员签字时未出示任何授权文件，且您未误信其有代理权。
追究包工头的管理责任
- 若包工头明知材料员无权签字却放任其行为（如长期允许材料员代签后否认），可能构成“职务行为”或“表见代理的过错方”，需承担部分责任。
- 举证关键：证明包工头对材料员的行为存在管理疏忽（如未明确禁止代签、未收回项目章等）。
三、实务建议：分步骤维权
第一步：固定证据
- 立即保存所有签字文件（送货单、对账单、合同等）；
- 收集与包工头、材料员的沟通记录（如微信、录音），证明对方曾认可签字行为；
- 寻找证人（如其他工人、供应商）证明材料员长期代签的事实。
第二步：协商或发函
- 向包工头发送书面催款函，明确要求其限期支付货款，并附上证据清单；
- 若包工头仍否认，可委托律师向其发送律师函，增加其违约成本。
第三步：诉讼或仲裁
- 根据合同约定选择诉讼或仲裁（如无约定，默认向法院起诉）；
- 起诉时可将包工头和材料员列为共同被告，要求其承担连带责任（具体需根据证据情况确定）。
四、风险提示
- 时效问题：注意诉讼时效为3年，自您知道权利受损之日起计算，避免超期丧失胜诉权；
- 证据效力：若签字文件为复印件或无盖章，可能被对方质疑真实性，需提前通过公证、证人等方式补强证据。
总结：您需优先证明材料员签字行为构成表见代理或包工头存在过错，若证据充分，可直接起诉包工头；若证据不足，可退而求其次追究材料员责任或要求包工头承担管理责任。具体操作中，建议携带所有证据材料与我进一步沟通，我会为您制定详细的维权方案。