要开具证明其中一个公司不存在劳动关系的证明，核心在于收集并整理能排除双方存在事实劳动关系或书面劳动合同关系的证据材料，并形成书面证明文件。具体操作可从以下几个角度进行：
一、明确劳动关系认定的法律标准
根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号），劳动关系需同时满足三个要件：
- 主体资格：双方需符合法律规定的主体资格（如公司需合法登记，个人需达到法定劳动年龄）；
- 管理关系：劳动者需接受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；
- 业务关联：劳动者提供的劳动需是用人单位业务的组成部分。
若需证明不存在劳动关系，需从上述要件的反面收集证据，例如：
- 证明未接受公司管理（如无考勤记录、无工作安排指令）；
- 证明劳动内容非公司业务组成部分（如兼职为第三方提供服务）；
- 证明报酬支付性质非工资（如一次性劳务费、项目分成等）。
二、具体证明材料及开具方式
1. 书面协议类证据
- 劳务协议/合作协议：若与公司签订的是劳务合同、合作协议或承揽合同，需提供协议原件，并重点标注协议中明确排除劳动关系的条款（如“双方为平等民事主体关系”“乙方不接受甲方考勤管理”等）。
- 补充声明：可要求公司出具书面声明，载明“双方不存在劳动关系，仅存在XX（如劳务、合作）关系”，并加盖公章。
2. 实际履行情况证据
- 考勤与工作记录：提供个人在其他公司的考勤记录（如打卡记录、工作排班表），证明未在该争议公司接受管理；若争议公司无考勤要求，可要求其出具书面说明（如“本公司对XX无考勤要求，其工作时间自行安排”）。
- 报酬支付凭证：提供银行流水或支付记录，标注报酬性质（如“劳务费”“项目分成”），并附说明（如“该款项为一次性劳务报酬，非工资”）；若争议公司通过第三方支付，需提供委托支付证明。
- 工作内容证明：提供工作成果交付记录（如邮件、聊天记录、项目合同），证明劳动内容与争议公司业务无关（如为其他公司提供设计服务）。
3. 第三方证据
- 社保缴纳记录：若在其他公司缴纳社保，可提供社保缴纳证明，佐证劳动关系归属；若未缴纳社保，需说明原因（如已达退休年龄、享受养老保险待遇等）。
- 税务申报记录：提供个人所得税申报记录，若争议公司未代扣代缴个税，或申报项目为“劳务报酬”，可间接证明非劳动关系。
三、证明文件格式建议
书面证明文件需包含以下内容：
- 标题：明确“关于XX与XX公司不存在劳动关系的证明”；
- 主体信息：列明双方名称、统一社会信用代码（公司）或身份证号（个人）；
- 事实陈述：
- 双方签订的协议类型及核心条款；
- 实际履行情况（如无考勤、报酬性质、工作内容）；
- 第三方证据佐证（如社保、税务记录）；
- 结论：明确“双方不存在劳动关系，仅存在XX关系”；
- 签署与盖章：由公司法定代表人或授权代表签字，并加盖公章；个人需签字并按手印。
四、注意事项
- 证据真实性：所有材料需真实有效，伪造证据可能承担法律责任；
- 公司配合义务：若公司拒绝出具证明，可通过协商、律师函或劳动仲裁反诉（如公司主张劳动关系但无证据）等方式推动解决；
- 法律程序衔接：若需用于劳动仲裁或诉讼，建议提前咨询律师，确保证据链完整，避免因证据瑕疵导致败诉。
若需进一步协助整理证据或起草证明文件，可直接向我咨询具体操作细节。