签订聘用协议后发生工伤，赔偿问题需根据协议性质及法律关系分情况处理，具体如下：

1. 若聘用协议属于劳动合同范畴
   根据《工伤保险条例》及《劳动合同法》，用人单位需为劳动者缴纳工伤保险。发生工伤后，赔偿流程及标准如下：

   • 工伤认定：用人单位应在30日内向社保部门申请工伤认定，若未申请，劳动者或其近亲属可在1年内直接申请；
     
   • 赔偿项目：包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金（根据伤残等级1-10级）、一次性工伤医疗补助金及一次性伤残就业补助金（解除劳动关系时支付）等；
     
   • 费用承担：工伤保险基金支付大部分费用（如医疗费、伤残补助金），用人单位承担停工留薪期工资、护理费等；若未缴纳工伤保险，所有费用由用人单位全额承担。

2. 若聘用协议属于劳务合同或非全日制用工协议
   此类关系不适用《工伤保险条例》，但劳动者仍可主张赔偿：

   • 人身损害赔偿：根据《民法典》侵权责任编，若因用人单位过错导致工伤（如未提供安全劳动条件），劳动者可要求用人单位赔偿医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等；
     
   • 举证责任：劳动者需证明用人单位存在过错（如未提供安全培训、设备故障等），赔偿标准参照人身损害赔偿司法解释，通常高于工伤保险待遇；
     
   • 特殊情形：若劳动者已享受其他保险（如商业意外险），赔偿可与用人单位责任并行主张，但需避免重复获赔。

3. 若聘用协议性质存疑（如名为劳务实为劳动）
   司法实践中会综合判断双方关系是否符合劳动关系特征（如管理性、从属性、持续性等）。若被认定为劳动关系，则按工伤保险条例处理；若认定为劳务关系，则按人身损害赔偿处理。

建议行动：

• 立即保存聘用协议、工资记录、工伤证据（如医疗记录、现场照片等）；
  
• 要求用人单位申请工伤认定（若属劳动关系），或直接向社保部门申请；
  
• 若用人单位拒绝赔偿，可向劳动仲裁委申请仲裁（劳动关系）或直接向法院起诉（劳务关系）。
  

如有进一步疑问或需具体案例分析，可直接向我咨询。