结论：员工是否可以申请立即离职需分情况讨论，具体取决于劳动合同的约定、用人单位的违法行为性质及员工意愿。以下是详细分析：
1. 若劳动合同明确约定“不定时工作制”且符合法定条件
- 法律依据：根据《劳动法》第三十九条，企业因生产特点不能实行标准工时制的，经劳动行政部门批准，可实行不定时工作制。
- 关键点：
- 用人单位需已办理不定时工作制的行政审批手续；
- 劳动合同中需明确约定“不定时工作制”，且不得违反每日工作不超过8小时、平均每周不超过40小时的总体限制（特殊行业除外）。
- 结论：若用人单位合法实行不定时工作制，且未强制要求员工每日工作12小时（如通过调休、补休等方式保障休息权），则员工无权仅因工作时间延长申请立即离职。但若用人单位实际安排的工作时间严重超出合理范围（如长期每日12小时且无补偿），可能构成变相强制加班，员工可主张解除合同并要求经济补偿。
2. 若用人单位未依法实行不定时工作制，或变相强制加班
- 违法行为：
- 未办理不定时工作制审批手续；
- 以“不定时工作制”为名，实际要求员工每日工作12小时且未支付加班费或安排调休；
- 违反《劳动法》第四十一条（每日加班不超过1小时，特殊情况不超过3小时，每月累计不超过36小时）。
- 员工权利：
- 立即离职：根据《劳动合同法》第三十八条，用人单位未及时足额支付劳动报酬、未依法提供劳动保护或劳动条件的，员工可立即解除劳动合同，并要求支付经济补偿金（按工作年限，每满1年支付1个月工资）。
- 主张加班费：若每日工作12小时，超出8小时的部分应按150%支付加班费，休息日加班按200%支付。
- 操作建议：
- 收集证据（如考勤记录、工资条、工作安排通知等）；
- 书面通知用人单位解除劳动合同，并明确理由（如“未依法支付加班费”“强制超时劳动”）；
- 向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
3. 若劳动合同未约定不定时工作制，或约定无效
- 情形：劳动合同未明确工作制，或用人单位未履行审批手续却以“不定时”为由延长工作时间。
- 法律后果：
- 默认适用标准工时制（每日8小时、每周40小时）；
- 每日工作12小时属于违法延长工作时间，员工可拒绝并主张权益。
- 结论：员工有权拒绝超时工作，若用人单位因此处罚或解雇员工，可能构成违法解除，员工可要求继续履行合同或索赔2N赔偿金。
总结建议
- 核实合同与审批：检查劳动合同是否明确约定不定时工作制，并确认用人单位是否已办理行政审批。
- 收集证据：保留考勤记录、工资条、工作安排通知等，证明实际工作时间。
- 分情况处理：
- 若用人单位合法实行不定时工作制且未强制超时，可通过协商或投诉要求调整；
- 若用人单位违法，可立即解除合同并主张经济补偿；
- 若合同未约定或约定无效，可拒绝超时工作并维权。
提示：劳动争议处理需以证据为基础，建议优先通过书面形式（如邮件、微信）与用人单位沟通，并保留沟通记录。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作步骤。