政府专职消防员实习期结束后未签合同而想离职的问题，核心结论在于：您有权离职，但需根据具体情况采取合适的离职方式，并注意相关法律后果。 以下是详细分析：
一、离职权利
未签合同不影响离职权利：
- 无论是否签订劳动合同，劳动者都有权根据自己的意愿选择离职。实习期结束后未签合同，并不意味着您被束缚在该岗位上。
离职的合法性：
- 离职是劳动者的基本权利，只要您按照法定程序或双方约定的程序进行，就是合法的。
二、离职方式及注意事项
提前通知：
- 根据《劳动合同法》的相关规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。在试用期内，提前三日通知即可。虽然您的情况可能不属于典型的试用期（因为未签合同），但提前通知仍是一个稳妥的做法，有助于维护良好的劳动关系。
- 建议：即使未签合同，也建议您提前向用人单位提出离职申请，并保留好相关证据，如书面离职申请、邮件通知等。
协商离职：
- 如果可能，您可以与用人单位协商离职事宜，包括离职时间、工资结算、社保转移等。协商一致可以避免不必要的纠纷。
注意工资和社保问题：
- 离职时，您应确保自己的工资得到全额支付，包括实习期内的工资。
- 同时，关注社保的转移和续接问题，确保自己的社保权益不受影响。
三、法律后果及风险防范
未签合同的双倍工资风险：
- 根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。如果您在实习期结束后继续工作且未签合同，可能面临这一风险。
- 建议：在离职前，您可以与用人单位沟通签订劳动合同的事宜，或者至少确保自己的工资和社保权益得到保障。如果用人单位拒绝签订合同且不支付双倍工资，您可以考虑通过法律途径维护自己的权益。
离职证明和档案转移：
- 离职时，用人单位应为您出具离职证明，并办理档案和社会保险关系转移手续。这是您的合法权益，用人单位不得拒绝或拖延。
- 建议：在离职时，主动要求用人单位出具离职证明，并确认档案和社会保险关系的转移事宜。
四、特殊情况考虑
- 如果您在实习期间或离职后发现用人单位存在违法行为（如拖欠工资、未缴纳社保等），您可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。
总结：作为政府专职消防员，在实习期结束后未签合同的情况下想离职，您有权根据自己的意愿选择离职。但为了确保离职过程的顺利进行和自身权益的保障，建议您提前通知用人单位、协商离职事宜、关注工资和社保问题，并注意防范可能的法律后果。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。