针对您提出的“如果合同中约定大小周，是否可以主张加班费”的问题，这是一个涉及劳动法规定和劳动者权益的重要议题。以下是我为您提供的详细解答：

首先，我们需要明确的是，实行大小周等工时制度本身并不违法，但前提是每周的工作时间不得超过40小时。这是根据《国务院关于职工工作时间的规定》第三条所明确的“职工每日工作8小时、每周工作40小时”的标准工时制来界定的。

接下来，我们分析在大小周工作制度下，劳动者是否可以主张加班费：

1. 加班费的法律依据：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》第四十四条的规定，休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，用人单位应当支付不低于工资的百分之二百的工资报酬作为加班费。

2. 大小周制度下的加班情况：

   • 在大小周制度下，劳动者每周可能工作六天（大周）或五天（小周）。如果在大周期间，劳动者的工作时间超过了每周40小时的标准，那么超出部分应视为加班，劳动者有权主张加班费。

3. 主张加班费的关键点：

   • 合同约定：首先，需要查看劳动合同中是否明确约定了大小周制度以及加班费的计算方式。如果合同中有明确约定，且符合法律规定，那么劳动者可以按照合同约定主张加班费。
   • 实际工作时间：劳动者需要保留好自己实际工作时间的证据，如打卡记录、工作日志等，以证明自己存在加班事实。
   • 薪资结构：劳动者还需要了解自己的薪资结构，确认月工资中是否已包含加班费。如果薪资结构中未明确包含加班费，或者加班费计算基数低于当地最低工资标准，那么劳动者可以主张额外的加班费。

4. 案例分析：

   • 以您提供的案例为例，小王每周工作六天，每日工作八小时，显然超过了每周40小时的标准。因此，小王有权主张休息日加班费，并最终获得了仲裁委的支持。

5. 容易导致劳动者败诉的关键点：

   • 需要注意的是，如果用人单位与劳动者明确约定了“单休”、“大小周”，但每周上班时间不足40小时；或者用人单位的薪资结构中已明确包括“加班费”内容；或者用人单位支付的“加班费”经过折算后不低于当地最低工资标准等情况下，劳动者主张加班费可能会面临败诉的风险。

综上所述，在合同中约定大小周制度的情况下，如果劳动者每周工作时间超过了40小时的标准，且符合相关法律规定和合同约定，那么劳动者是可以主张加班费的。但在主张之前，建议劳动者先摸排上述关键点，以确保自己的主张有充分的法律依据和证据支持。