若在职员工故意不辞职，企业需根据不同情况采取合法合规的处理措施，具体分析如下：

一、企业无合法理由要求员工辞职

若企业没有合法理由要求员工辞职，员工有权拒绝，此时企业必须继续履行劳动合同，保障员工的就业权利。例如，企业不能仅因员工与上级关系不和、个人喜好等主观原因要求员工辞职。

二、企业有合法理由要求员工辞职

当员工存在法定可辞退情形时，企业可依法解除劳动合同，具体包括：

1. 员工严重违反规章制度：若员工的行为严重违反了企业的规章制度，且该规章制度是合法制定并已向员工公示的，企业有权辞退员工。例如，员工多次旷工、偷窃公司财物、泄露商业秘密等。
2. 员工不能胜任工作：若员工不能胜任工作，经过培训或者调整工作岗位，仍不能胜任工作的，企业可依法解除劳动合同。但需注意，企业需提前三十日以书面形式通知员工本人，或者额外支付员工一个月工资后，方可解除劳动合同。
3. 其他法定情形：包括员工严重失职、营私舞弊给企业造成重大损害；员工同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经企业提出，拒不改正；因员工欺诈、胁迫等手段致使劳动合同无效；员工被依法追究刑事责任等。

处理流程：

1. 发出书面解除通知：企业应向员工发出书面的解除通知，说明解除的理由和依据，并确保通知送达员工。通知可通过邮寄、公告等方式送达，但需保留好送达的证据。
2. 遵循公平、公正、合法原则：在处理过程中，企业需确保遵循公平、公正、合法的原则，不得侵犯员工的合法权益。
3. 保留相关证据：企业应保留好与员工解除劳动合同相关的证据，如规章制度、员工违规记录、培训记录、调整岗位记录等，以备后续可能的法律纠纷使用。

三、员工拒绝配合离职手续

若员工拒绝配合办理离职手续，企业可通过以下方式处理：

1. 再次书面通知：企业可再次以书面形式通知员工限期办理离职手续，并告知其不办理的法律后果。
2. 依据规章制度处理：若企业的规章制度中规定了员工拒绝办理离职手续的处理方式，如扣除绩效奖金、停职等，企业可按照规章制度处理。但需注意，规章制度需合法制定并已向员工公示。
3. 通过法律途径解决：若员工拒绝办理离职手续给企业造成损失，企业可通过法律途径要求员工赔偿。例如，员工未办理离职手续导致企业工作延误、客户流失等损失，企业可要求员工承担相应的赔偿责任。

四、法律风险提示

企业在处理员工故意不辞职的问题时，需注意以下法律风险：

1. 违法解除劳动合同的风险：若企业没有合法理由解除劳动合同，或者解除劳动合同的程序不合法，可能构成违法解除，需支付赔偿金。
2. 证据保留的风险：若企业没有保留好与员工解除劳动合同相关的证据，可能在后续的法律纠纷中处于不利地位。
3. 员工维权的可能：若员工认为企业的解除行为违法，可能通过劳动仲裁或诉讼等途径维权，企业需做好应对准备。

建议：企业在处理员工故意不辞职的问题时，应首先与员工进行沟通协商，了解员工不辞职的原因，并尝试通过协商解决问题。若协商不成，企业需根据法定情形和程序依法解除劳动合同，并确保处理过程合法合规。若遇到复杂情况或法律疑问，可直接向我咨询，我会为你提供专业的法律意见。