结论：即使签署了放弃向所有部门主张合法权利的声明，若发现单位未缴纳社保，仍可通过法律途径维权。以下是具体分析：

1. 放弃声明的效力限制

• 法律权利不可随意剥夺：根据《社会保险法》《劳动合同法》等规定，用人单位为员工缴纳社保是法定义务，具有强制性。员工单方面签署的“放弃权利声明”因违反法律强制性规定而无效，无法成为单位免责的合法依据。
• 声明内容需具体明确：若声明中未明确提及“放弃社保追偿权”，或表述模糊（如“放弃所有权利”但未列举具体事项），则可能被认定为未涵盖社保权益，不影响后续维权。

2. 维权途径与法律依据

• 向社保部门投诉：根据《社会保险法》第83条，员工可直接向当地社保经办机构或劳动监察部门举报单位未缴纳社保，要求补缴。社保部门有权责令单位限期补缴，并加收滞纳金。
• 申请劳动仲裁或诉讼：若单位拒绝补缴，员工可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求确认劳动关系并补缴社保；对仲裁结果不服的，可向法院提起诉讼。
• 经济补偿主张：若因单位未缴纳社保导致员工无法享受社保待遇（如医疗、养老等），员工可要求单位赔偿实际损失。

3. 实务操作建议

• 收集证据：保留劳动合同、工资流水、工作证等证明劳动关系的材料，以及单位未缴纳社保的证据（如社保查询记录）。
• 及时行动：社保追缴时效通常为2年（部分地区可能延长），但若劳动关系存续期间未缴纳，可追溯至入职之日。建议尽快启动维权程序。
• 避免签署无效协议：若单位要求重新签署放弃社保的协议，务必拒绝，此类协议因违法而无效。

4. 风险提示

• 声明可能影响其他权益：若声明中明确放弃社保追偿权，虽不影响社保部门强制追缴，但可能影响员工主张单位承担未缴社保导致的损失赔偿（如无法报销的医疗费）。需结合声明具体内容判断。
• 单位反制风险：部分单位可能以“违反声明”为由威胁员工，但此类主张无法律依据，员工可依法维权。

总结：社保缴纳是用人单位的法定义务，员工签署的放弃声明无法剥夺其通过行政投诉、仲裁或诉讼维权的权利。建议尽快收集证据，向社保部门或劳动仲裁机构主张权益。如有进一步疑问，可直接向我咨询。