若在工作时没有签订劳动合同并发生事故，责任的认定和赔偿的处理方式需根据具体情况来分析。
若存在事实劳动关系：
- 即便未签订书面劳动合同，但只要能证明劳动者为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，即符合事实劳动关系的特征。此时，若在工作时间、工作场所，因工作原因发生事故，一般由用人单位承担工伤赔偿责任。用人单位需按工伤认定及赔偿的相关规定，支付医疗费、停工留薪期工资等各项费用。
若双方为劳务关系：
- 若双方不存在劳动关系，而是劳务关系，那么提供劳务者在劳务过程中自身受到损害的，将根据双方各自的过错承担相应责任。接受劳务一方若存在指示错误、提供安全保障不到位等过错，应承担相应赔偿责任；提供劳务者自身有过错的，也需承担部分责任。
处理流程：
收集证据：
- 首先，要收集能证明与用人单位存在劳动关系或劳务关系的证据，如工作证、工资条、工作群聊天记录、考勤记录等。
确认劳动关系：
- 向当地的劳动保障监察部门投诉，请求确认与用人单位之间的劳动关系或劳务关系。
申请工伤认定：
- 若确认为劳动关系，且事故符合工伤条件，应向当地社会保险行政部门申请工伤认定，提交工伤认定申请表、劳动关系证明材料及医疗诊断证明等。
赔偿协商与仲裁：
- 根据工伤认定结果，与用人单位协商赔偿事宜。若协商不成，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付相应的赔偿费用。
提起诉讼：
- 若对仲裁结果不满意，可在规定时间内向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自身合法权益。
总结：
在没有签订劳动合同的情况下发生事故，首先要明确与用人单位的关系性质，是劳动关系还是劳务关系。然后，根据关系性质确定责任承担主体及赔偿范围，并按照上述处理流程进行操作。若遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。