当用人单位不履行与职工达成的工伤赔偿协议时，职工可以采取一系列措施来维护自己的合法权益。以下是一些具体且详细的步骤和建议：

一、首选方式：协商沟通

1. 再次协商：职工应首先尝试与用人单位进行再次沟通，明确指出其不履行工伤赔偿协议的行为已经违反了双方的约定，并要求用人单位按照协议内容履行赔偿义务。
2. 了解原因：在协商过程中，职工可以试图了解用人单位不履行的具体原因，以便双方能够找到新的解决方案或确定新的履行时间。
3. 借助外力：如果初次协商无果，职工可以考虑邀请工会或第三方机构介入协助协商，以期望达成和解。

二、向劳动监察部门投诉

若协商沟通未能取得满意结果，职工可以向当地劳动监察部门投诉。投诉时，职工需要提供相关证据材料，如工伤认定决定书、赔偿协议等，以证明用人单位的违约行为。劳动监察部门将对此进行调查，并有权对用人单位的违法行为进行处理。

三、寻求第三方调解

1. 企业内部调解：职工可以向企业内部的劳动争议调解委员会提出调解申请，该委员会将居中协调，促使双方达成一致意见。
2. 基层人民调解：职工还可以向街道、乡镇的基层人民调解组织申请调解。这些组织具有中立性和专业性，能够帮助双方化解矛盾。
3. 其他调解机构：如果企业内部和基层人民调解均未能解决问题，职工还可以考虑向其他具有调解职能的组织，如行业协会等申请调解。

四、申请劳动仲裁

1. 注意时效：职工需要在知道或应当知道权利被侵害之日起一年内申请劳动仲裁。超过时效期间，仲裁申请可能不会被受理。
2. 提交申请：职工需要向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会提交书面申请，并按被申请人人数提交副本。申请书应载明基本信息、仲裁请求、事实理由、证据及来源等。
3. 审理与裁决：仲裁委员会受理申请后，将安排开庭审理。在庭审过程中，双方需要提供证据证明自己的主张。仲裁庭将依据证据和法律法规作出裁决。对裁决不服的职工可以在规定时间内向人民法院提起诉讼。

五、向法院提起诉讼

如果劳动仲裁未能解决争议，或者职工对仲裁结果不满意，可以在规定时间内向人民法院提起诉讼。在诉讼过程中，职工需要提供充分的证据证明自己的主张。法院将对案件进行全面审查，并作出最终判决。如果判决生效后用人单位仍不履行赔偿义务，职工可以申请强制执行。

六、注意事项

1. 保存证据：在整个维权过程中，职工应妥善保存所有相关证据，包括工伤认定决定书、赔偿协议、催告函、调解记录、仲裁裁决书、法院判决书等。这些证据将作为职工维权的重要依据。
2. 了解法律：职工在维权前应充分了解相关法律法规和程序规定，以便更有效地维护自己的合法权益。
3. 选择合适途径：职工应根据实际情况选择合适的维权方式。如果争议金额较小或者双方关系尚可协商，可以考虑通过协商或调解解决；如果争议金额较大或者双方关系已经恶化，则可以考虑通过仲裁或诉讼途径解决。

综上所述，当用人单位不履行与职工达成的工伤赔偿协议时，职工可以通过协商沟通、向劳动监察部门投诉、寻求第三方调解、申请劳动仲裁以及向法院提起诉讼等途径来维护自己的合法权益。在维权过程中，职工应妥善保存证据、了解相关法律法规和程序规定，并根据实际情况选择合适的维权方式。