兼职签了劳务合同后，劳动者通常是可以主动辞职的，但具体能否随时辞职以及辞职的程序和责任，需根据用工形式和合同约定来确定。以下是对此问题的详细分析：
一、非全日制用工形式
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第六十八条，非全日制用工是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第七十一条，非全日制用工双方当事人任何一方都可以随时通知对方终止用工，且用人单位不向劳动者支付经济补偿。
实例说明：
- 假设小张在一家咖啡店做非全日制的兼职服务员，每天工作不超过4小时，每周累计不超过24小时。如果小张觉得这份工作不适合自己，他可以直接告知咖啡店老板离职，无需提前长时间通知，也无需承担违约责任。
结论：
- 在此情况下，兼职人员可以随时辞职，且无需承担经济补偿责任。
二、全日制用工形式的兼职（或特定任务期限的合同）
法律要求：
- 若兼职是以全日制用工形式签订的合同，或者合同是以完成一定工作任务为期限的，则辞职需遵循一般劳动合同的规定。通常需要提前三十日以书面形式通知用人单位；试用期内则需提前三日通知。
实例分析：
- 假设小李与公司签订了一份全日制的兼职合同（本质属于劳动合同），约定了一年的工作期限，负责某个项目的部分工作。如果小李在工作了三个月后想辞职，他就必须按照合同约定的通知时间和方式（如提前三十日书面通知）执行，否则可能因违反合同约定而承担给用人单位造成损失的赔偿责任。
特殊情况：
- 如果兼职合同中明确约定了提前离职的条件和程序，劳动者应优先遵循合同约定。例如，合同规定需提前一定天数以书面形式通知用人单位，并支付一定的违约金（如果合法且合理），则劳动者应按此操作。
结论：
- 在此情况下，兼职人员不能随时辞职，必须按照合同和法律的规定提前通知用人单位，并可能需承担一定的违约责任（如果合同中有约定且合法）。
三、实际操作建议
仔细查看合同条款：
- 在签订兼职合同时，劳动者应仔细阅读合同条款，特别是关于工作内容、工作时间、离职条件以及违约责任的部分，以明确自己的权利和义务。
与用人单位沟通：
- 如果劳动者想辞职，应与用人单位进行沟通，说明辞职原因及离职日期，并尽量按照合同约定的程序进行。
保留证据：
- 劳动者应妥善保留与用人单位沟通的记录、合同文本等证据，以便在需要时证明自己的离职行为是合法且合理的。
咨询法律专业人士：
- 如果劳动者对合同条款或离职程序有疑问，或者担心自己的离职行为可能引发法律纠纷，可以向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。
综上所述，兼职签了劳务合同后能否主动辞职以及辞职的程序和责任，取决于用工形式和合同约定。劳动者在签订合同时应仔细阅读条款，明确自己的权利和义务；在辞职时应遵循合同和法律的规定，以避免不必要的纠纷和经济损失。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。