结论前置：劳动协议中签订每日工作12小时是否违法，需根据用人单位实行的工时制度、是否获得劳动行政部门审批以及加班工资支付情况等多方面因素综合判断。以下从不同角度为您详细分析：

一、标准工时制下的情况

在标准工时制下，根据《中华人民共和国劳动法》第三十六条，国家实行劳动者每日工作时间不超过8小时、平均每周工作时间不超过44小时的工时制度。因此，如果劳动协议直接约定每日工作12小时，且未获得特殊工时制的审批，那么这种约定显然是不合法的。

二、特殊工时制下的情况

特殊工时制包括不定时工作制和综合计算工时工作制，这两种工时制需要经劳动行政部门审批后方可实施。

1. 综合计算工时工作制：

   • 在综合计算周期内，某一具体日（或周）的实际工作时间可以超过8小时，但总工时不应超过法定标准。
   • 如果经过审批，且在计算周期内总工时不超标，那么约定每日工作12小时可能是合法的。但超出正常工作时间的部分应认定为加班，用人单位需依法支付加班工资。

2. 不定时工作制：

   • 适用于因工作性质、特点或职责限制无法按标准工作时间衡量的职工，如高级管理人员、外勤人员等。
   • 在此制度下，虽然没有固定的工作时间限制，但企业仍需保障职工的休息休假权利。
   • 如果用人单位能确保劳动者休息权利并得到审批，那么约定每日工作12小时也可能被视为合法。但同样，超出正常工作时间的部分若被认定为加班，也需支付加班工资。

三、加班工资支付情况

无论实行何种工时制，如果劳动者实际工作达到12小时，其中超出正常工作时间的部分一般应认定为加班。根据《中华人民共和国劳动法》第四十四条，用人单位因生产经营需要延长工作时间的，应与工会和劳动者协商，并依法支付加班工资。具体标准为：

• 延长工作时间支付不低于工资的150%的工资报酬；
• 休息日工作且不能安排补休的支付不低于工资的200%；
• 法定休假日工作的支付不低于工资的300%。

如果用人单位未依法支付加班工资，那么即使劳动协议中约定了每日工作12小时，这种约定也是违法的。

四、劳动者权益保护建议

1. 了解工时制度：劳动者在签订劳动协议前，应了解用人单位实行的工时制度，并确认是否获得劳动行政部门的审批。
2. 保留加班证据：如果实际工作时间超过约定时间，劳动者应保留相关证据，如考勤记录、工作记录等，以备维权之需。
3. 及时维权：如果用人单位违反规定强制劳动者加班或未支付加班工资，劳动者有权向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自身合法权益。

总结：劳动协议中签订每日工作12小时是否违法，需结合具体情况进行综合判断。用人单位应依法行事，确保劳动合同的合法性和劳动者的合法权益。如果您有进一步的疑问或需要具体的法律帮助，请直接向我咨询。