工人私自外出意外死亡，一般情况下用人单位不承担赔偿责任，但存在例外情形。以下从不同角度为你详细分析：
一、一般原则：非因工死亡，用人单位通常不赔
根据《工伤保险条例》的相关规定，工伤认定需满足“工作时间、工作场所、因工作原因”这三个核心要素。工人私自外出，显然不属于工作时间和工作场所内，也并非因工作原因，因此通常不构成工伤。在此情况下，用人单位一般无需承担工伤保险责任，即不支付工伤赔偿。
二、例外情形：用人单位可能需承担部分责任
尽管工人私自外出不属于工伤，但在某些特殊情况下，用人单位仍可能需承担一定的赔偿责任：
用人单位存在过错：
- 如果用人单位在安全管理、制度执行等方面存在明显过错，且这种过错与工人的死亡存在因果关系，那么用人单位可能需要承担相应的赔偿责任。例如，用人单位未提供必要的安全保障措施，或者明知工人存在违规行为却未及时制止等。
存在雇佣关系以外的法律关系：
- 如果工人与用人单位之间除了雇佣关系外，还存在其他法律关系（如承揽关系、合作关系等），且工人的死亡与这些法律关系有关，那么用人单位可能需要根据相关法律规定承担赔偿责任。不过，这种情况较为复杂，需要具体分析。
用人单位自愿承担：
- 在某些情况下，即使法律没有规定用人单位必须承担赔偿责任，但出于人道主义考虑或维护企业形象等目的，用人单位可能会自愿给予死者家属一定的经济补偿。
三、法律建议
对于死者家属：
- 首先，应尽快了解工人的死亡原因和具体情况，判断是否可能构成工伤或其他法律关系。
- 其次，可以与用人单位进行协商，看是否能够达成赔偿协议。如果协商无果，可以考虑通过法律途径解决争议。
- 最后，在处理此类事件时，建议咨询专业律师的意见，以确保自身权益得到充分保障。
对于用人单位：
- 应加强安全管理，完善相关制度，确保工人的生命安全。
- 在处理工人私自外出等违规行为时，应依法依规进行，避免引发不必要的法律纠纷。
- 如果发生工人死亡等意外事件，应积极与死者家属沟通协商，妥善处理后续事宜。
总结来说，工人私自外出意外死亡，一般情况下用人单位不承担赔偿责任。但在存在过错、其他法律关系或自愿承担等例外情形下，用人单位可能需要承担一定的责任。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。