结论：公司辞退员工时，解除劳动合同证明应当在解除或终止劳动合同时（通常理解为双方劳动关系结束的当日）出具，或在解除、终止后的十五日内办理完毕相关手续并出具。这是用人单位的法定义务，违反此规定将可能面临劳动行政部门的责令改正及赔偿责任。

详细分析：

1. 法律规定的时间要求：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当立即或至迟在十五日内为劳动者出具解除或者终止劳动合同的证明。这一规定确保了劳动者在离职后能够及时获得必要的文件，以支持其后续的就业和社保接续。

2. 证明内容的要求：

   • 解除劳动合同证明应包含劳动合同的期限、解除或终止劳动合同的日期、劳动者的工作岗位以及在本单位的工作年限等关键信息。这些信息的完整性和准确性对于劳动者后续的就业和权益保障至关重要。例如，劳动者在入职新单位时，新单位通常会要求提供前单位的解除劳动合同证明，以确认劳动者的离职状态和工作经验。

3. 用人单位的后续义务：

   • 除了出具解除劳动合同证明外，用人单位还负有在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续的法定义务。这一规定的目的是确保劳动者在离职后能够顺利地进行再就业和社保关系的接续。例如，若员工在6月1日被辞退，公司最迟应在6月16日前完成档案和社会保险关系的转移手续。

4. 特殊情况下的处理：

   • 如果劳动者与用人单位通过友好协商，就解除劳动合同证明的出具时间达成了一致意见，那么可以按照双方约定的时间来执行。但这种约定应在合理的时间范围内，且不得违反法律法规的强制性规定。
   • 对于工作交接较为复杂的情况，用人单位可能会将出具证明与工作交接的完成情况相关联。然而，这种关联也需要在合理的时间范围内进行，不能以此为由无限期拖延证明的出具。

5. 用人单位的法律责任：

   • 如果用人单位未按照法律规定向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，劳动行政部门将责令其改正。此外，如果因此给劳动者造成损害（如影响再就业、申领失业保险金等），用人单位还需承担赔偿责任。赔偿金额通常会结合劳动者的实际损失来确定。

建议与行动：

• 劳动者：在离职时，应主动向用人单位要求出具解除劳动合同证明，并确认证明内容的完整性和准确性。如果用人单位未按时出具证明或证明内容有误，劳动者可以向劳动行政部门投诉或寻求法律援助。
• 用人单位：应严格遵守法律法规的规定，及时为劳动者出具解除劳动合同证明，并办理档案和社会保险关系的转移手续。同时，用人单位也应与劳动者进行友好协商，就离职相关事宜达成一致意见，以避免不必要的纠纷和损失。

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