解除劳动关系证明书在离职时或离职后的十五日内应该给。这是根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定来的。下面我详细为你解释一下：

法律条款

《中华人民共和国劳动合同法》第五十条规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”

详细解释

1. 时间要求：

   • 理想情况：用人单位在解除或终止劳动合同的同时，就应当出具解除或终止劳动合同的证明。
   • 最迟期限：如果未能同时出具，那么最迟应在劳动者离职后的十五日内完成这一手续。

2. 证明内容：

   • 解除劳动合同的证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等信息。

实际操作建议

1. 及时沟通：劳动者在离职时，应主动与用人单位的人力资源部门或相关负责人沟通，了解解除劳动合同证明的开具进度和领取方式。
2. 保留证据：如果用人单位未能在规定时间内出具解除劳动合同的证明，劳动者应保留好相关证据，如离职申请、工作交接记录等，以备后续维权之需。
3. 法律途径：若用人单位拒绝或拖延出具解除劳动合同的证明，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，或通过劳动仲裁、诉讼等法律途径维护自己的合法权益。

综上所述，用人单位有责任在劳动者离职时或离职后的十五日内为其出具离职证明。如果用人单位未能按时出具，劳动者可以采取相应的措施来维护自己的合法权益。如果你在这方面有任何问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。