结论前置：第三年公司未签劳动合同，员工仍在上班的情况下，员工通常不能就全部未签劳动合同的时段主张双倍工资赔偿，因为可能已超过一年的仲裁时效。但员工仍可以申请劳动仲裁，要求确认无固定期限劳动合同关系，并可能就部分时段（未超过时效）主张双倍工资，同时可以就其他劳动争议事项（如拖欠工资、违法解除劳动关系等）在仲裁时效内申请仲裁。
一、关于未签劳动合同的双倍工资
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资。
- 若用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为已订立无固定期限劳动合同。
仲裁时效：
- 依据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。
- 在实际操作中，若用人单位未与劳动者签订书面劳动合同超过一个月不满一年，劳动者主张双倍工资的仲裁时效从用人单位不签订书面劳动合同的违法行为结束之次日开始计算一年；若劳动者在用人单位工作已满一年，则主张双倍工资的仲裁时效从一年届满之次日起计算一年。因此，对于已经工作三年的员工来说，若要主张未签劳动合同的双倍工资，可能会因超过时效而面临败诉风险，但对于最近一年内未签劳动合同的部分时段，仍有可能主张双倍工资。
二、关于确认无固定期限劳动合同关系
- 根据《劳动合同法》第十四条，用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为已订立无固定期限劳动合同。因此，员工可以通过仲裁确认与企业之间存在无固定期限劳动合同关系。
三、关于其他劳动争议事项
- 如果存在其他劳动争议，如拖欠工资、违法解除劳动关系等，只要在仲裁时效内，员工依然可以申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
四、申请仲裁的准备与流程
准备材料：
- 仲裁申请书：详细陈述仲裁请求、事实和理由。
- 证据材料：包括但不限于工资支付记录（如银行流水、工资条）、工作证、考勤记录、同事证言等，用以证明劳动关系及工作时长。
- 身份证明：提供个人身份信息证明。
- 企业信息：通过国家企业信用信息公示系统查询并打印企业的注册信息。
提交申请：
- 向当地有管辖权的劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请，并咨询具体的程序和所需材料。
仲裁受理：
- 仲裁委员会在收到申请后，会在规定时间内决定是否受理，并通知员工。
开庭审理：
- 若受理，仲裁委会安排开庭时间，员工与企业双方将进行举证、质证、辩论等环节，以查明事实，分清责任。
作出裁决：
- 仲裁庭根据审理情况，依法作出仲裁裁决，员工可根据裁决结果来决定是否进一步采取法律行动。
五、建议与提醒
- 在申请仲裁前，员工应尽可能收集全面、有力的证据来证明自己的主张，特别是关于最近一年内未签劳动合同的证据，以增加主张双倍工资的成功率。
- 员工应了解并关注仲裁时效问题，确保在时效期内提出仲裁申请。
- 如有需要，员工可以直接向我咨询，以便更好地了解自己的权益，制定合适的仲裁策略。
总之，虽然员工可能因超过时效而无法就全部未签劳动合同的时段主张双倍工资赔偿，但仍可以通过劳动仲裁确认无固定期限劳动合同关系，并就其他劳动争议事项在仲裁时效内申请仲裁。在申请仲裁前，请确保准备充分，并咨询专业律师（即我本人）以获取更具体的法律建议。