结论：在员工发生违章行为时，用人单位是否可以解除劳动合同，需根据违章行为的严重程度、用人单位的规章制度以及相关法律法规来综合判断。若违章行为严重违反了用人单位的规章制度，且该规章制度合法有效，用人单位通常有权解除劳动合同。
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条的规定，劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：
- 严重违反用人单位的规章制度的；
- 严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；
- 被依法追究刑事责任的等。
其中，“严重违反用人单位的规章制度”是用人单位解除劳动合同的常见情形之一。
二、用人单位行使解除权的条件
规章制度合法有效：
- 用人单位的规章制度必须经过民主程序制定，如职工代表大会或全体职工讨论，并与工会或职工代表协商确定。
- 规章制度的内容不得违反法律法规的强制性规定，且需向劳动者公示或告知，确保劳动者知晓并理解。
员工行为构成“严重违反”：
- “严重违反”通常指员工的行为性质恶劣、后果严重，对用人单位的生产经营秩序、管理秩序等造成了重大损害。
- 具体哪些行为属于“严重违反”，应在规章制度中明确规定，以便在发生争议时有据可依。例如，多次迟到早退、旷工、偷窃、打架斗殴等行为，若规章制度中明确规定为严重违反，且员工确实实施了这些行为，用人单位则有权解除劳动合同。
证据充分：
- 用人单位在解除劳动合同时，必须提供充分的证据证明员工存在严重违反规章制度的行为。
- 证据形式可以包括书面材料（如警告信、处分决定）、视听资料（如监控录像）、证人证言等。
三、解除合同的程序
- 调查取证：用人单位在发现员工可能严重违反规章制度后，应及时进行调查取证，收集相关证据。
- 通知工会：根据《劳动合同法》第四十三条的规定，用人单位单方解除劳动合同前，应当事先将理由通知工会。工会认为用人单位违反法律、法规和有关合同要求重新处理时，用人单位应当研究工会的意见，并将处理结果书面通知工会。
- 作出解除决定：在证据确凿、程序合法的情况下，用人单位可以作出解除劳动合同的决定，并出具书面的解除通知书，明确解除的原因、依据和日期。
- 送达员工：解除通知书应以书面形式直接送达员工本人，或由成年家属代收，确保员工知悉解除事宜。
- 办理离职手续：用人单位应协助员工办理工作交接、工资结算、社保转移等离职手续。
四、注意事项
- 谨慎判断：用人单位在决定是否解除劳动合同时，应综合考虑员工的违规程度、悔改态度及用人单位的管理需求，避免滥用解除权。
- 经济补偿：若用人单位违反法定条件或程序解除劳动合同，可能构成违法解除，需向员工支付相应的经济赔偿金。
- 规章制度更新：用人单位应定期审查和更新规章制度，确保其符合法律法规的要求，并适应用人单位发展的需要。
举例说明：假设某公司规章制度中明确规定，员工连续旷工三天或一年内累计旷工五天属于严重违反规章制度，公司有权解除劳动合同。若某员工连续旷工四天，公司经调查取证后，可以依据规章制度解除与该员工的劳动合同，但需遵循上述解除合同的程序。
总结：在员工发生违章行为时，用人单位是否可以解除劳动合同需根据具体情况判断。若违章行为严重违反了用人单位的规章制度，且该规章制度合法有效，用人单位通常有权解除劳动合同。但用人单位在行使解除权时，必须确保规章制度合法有效、员工行为构成“严重违反”、证据充分，并遵循法定的解除程序。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。