关于您提出的“员工离职是否有劳动合同解除书”的问题，这确实是一个涉及员工权益和用人单位管理流程的重要问题。以下是我为您提供的详细解答：
一、劳动合同解除书的性质与重要性
劳动合同解除书是证明员工与用人单位之间劳动关系已经解除的正式文件。它对于员工而言，是明确离职状态、保障工资及经济补偿等权益、便于开具离职证明并无缝衔接新工作的重要依据；对于用人单位而言，则是界定法律责任、防止不合理权益主张、规范管理流程的必要手段。
二、劳动合同解除书的获取方式
协商一致解除：
- 当员工与用人单位就离职事宜达成一致意见时，双方可以签署解除劳动合同协议，该协议即作为劳动合同解除书。协议内容应涵盖双方基本信息、劳动合同解除日期、工作交接事宜、工资及经济补偿结算、保密与竞业限制约定等关键条款。
劳动者单方解除：
- 若员工依据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，提前三十日（试用期内提前三日）以书面形式通知用人单位解除劳动合同，虽然法律未强制要求签署解除劳动合同书，但员工可以要求用人单位出具离职证明，该证明在某种程度上也起到了劳动合同解除书的作用。同时，为了保障自身权益，员工在离职时最好与用人单位就离职事宜进行书面确认。
用人单位单方解除：
- 在劳动者存在特定违约或不能胜任工作等情形下，用人单位可依法解除劳动合同。此时，用人单位应向员工出具解除劳动合同通知书，该通知书即作为劳动合同解除书。通知书应明确解除劳动合同的原因、日期及相关权益处理等事项。
三、实际操作建议
尽量签署书面文件：
- 无论员工还是用人单位，在解除劳动合同时，都应尽量签署书面文件（如解除劳动合同协议、离职证明或解除劳动合同通知书等），以明确双方的权利义务，减少后续纠纷。
确保解约过程合法性：
- 双方在解除劳动合同时，应严格遵循法律规定的程序和时限，确保解约过程的合法性和有效性。例如，员工应提前通知用人单位，用人单位应依法支付经济补偿等。
积极维护自身权益：
- 若用人单位拒绝出具离职证明或解除劳动合同书，员工可以向当地劳动监察部门投诉举报，以维护自身合法权益。
综上所述，员工离职时是否有劳动合同解除书取决于具体的离职方式和双方协商的结果。但无论如何，为了保障自身权益和规范管理流程，建议双方尽量签署书面文件来明确离职事宜。希望以上解答能对您有所帮助。如有其他疑问或需要进一步的法律建议，请随时咨询。