员工离职时，确实可以要求用人单位开具解除劳动合同书（或称为解除劳动合同证明）。这是用人单位的法定义务，对于保障您的权益以及后续就业、社保办理等都具有重要意义。
法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一条款确保了劳动者在离职后能够顺利办理相关手续，并维护自身权益。
解除劳动合同证明的重要性
保障权益：解除劳动合同证明是您与原用人单位劳动关系解除的官方凭证，对于您后续寻找新工作、办理失业登记、享受失业保险待遇等至关重要。
避免纠纷：该证明能够明确双方劳动关系解除的原因和时间，有助于避免潜在的劳动纠纷。对于用人单位而言，也能避免您后续提出不合理的诉求。
顺利转移手续：在离职后，您需要将社保和公积金关系转移到新的单位或个人缴纳状态。解除劳动合同证明是办理这些转移手续的必要凭证。
证明的内容要求
解除劳动合同证明应载明以下信息：
这些信息应准确无误，并需用人单位盖章确认，以确保其法律效力。
法律责任
如果用人单位未按照法律规定出具解除劳动合同证明，您有权向劳动行政部门投诉，劳动行政部门可以责令其改正。若因此给您造成损害，用人单位还需承担赔偿责任。
总结与建议
综上所述，员工离职时要求用人单位开具解除劳动合同证明是您的合法权益。建议您在离职时主动向用人单位提出这一要求，并确保证明内容准确无误。同时，您也应妥善保管好这份证明，以便在后续就业、社保办理等方面使用。如果用人单位拒绝出具或证明内容有误，您有权通过法律途径维护自己的权益。