结论：在用工单位委托第三方与员工签订劳动合同的情况下，离职时一般应由实际用工单位出具离职证明，但具体责任归属需根据实际情况和合同约定来判断。

详细分析：

1. 法律关系与责任主体：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。虽然用工单位委托了第三方与员工签订劳动合同，但这并不改变用工单位作为实际用人单位的法律地位。
   • 离职证明是用人单位在解除或终止劳动合同时，向劳动者出具的证明其已经与用人单位解除或终止劳动关系的书面文件。因此，从法律关系的角度来看，离职证明应由实际用工单位出具。

2. 合同约定与实际情况：

   • 如果用工单位与第三方之间的委托合同中明确约定了由第三方负责出具离职证明，且该约定不违反法律法规的强制性规定，也不损害劳动者的合法权益，那么在实际操作中，可能会由第三方出具离职证明。但这种情况较为特殊，且需要明确的合同约定作为支撑。
   • 在大多数情况下，用工单位与第三方之间的委托合同并不会涉及离职证明的出具问题，或者即使涉及，也可能因为约定不明确或违反法律法规而无效。因此，在缺乏明确合同约定的情况下，应由实际用工单位出具离职证明。

3. 实际操作与建议：

   • 对于劳动者而言，在离职时，应首先向实际用工单位提出出具离职证明的要求。如果用工单位拒绝或拖延出具，劳动者可以依法向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
   • 对于用工单位而言，应明确与第三方之间的委托关系，并在委托合同中明确约定离职证明的出具责任。同时，用工单位也应加强内部管理，确保在解除或终止劳动合同时，及时、准确地向劳动者出具离职证明。

特殊情况说明：

• 如果用工单位与第三方之间的委托关系复杂，或者存在多层委托的情况，那么离职证明的出具责任可能会更加难以确定。在这种情况下，建议劳动者咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。

后续行动建议：

• 如果您在离职过程中遇到了离职证明出具的问题，或者对用工单位与第三方之间的委托关系有疑问，可以直接向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供专业的法律建议和帮助。