不是劳动关系的情况下，一般不能主张传统意义上的加班费，但具体需分情况讨论：

1. 非全日制用工关系
   非全日制用工（如兼职、小时工）与用人单位建立的是非典型劳动关系，但法律仍将其纳入劳动关系范畴。根据《劳动合同法》第六十八条，非全日制用工以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过4小时，每周累计不超过24小时。
   结论：若符合非全日制用工特征，仍属于劳动关系，可主张加班费（但需注意，非全日制用工通常不适用标准工时的加班费计算规则，需按实际约定或地方规定处理）。

2. 劳务关系（如退休返聘、临时雇佣）
   劳务关系中，双方是平等主体间的合同关系，不受《劳动法》《劳动合同法》调整，而是适用《民法典》合同编。加班费属于劳动法范畴的权益，劳务关系中一般不存在“加班费”概念，但双方可在劳务合同中约定“额外工作报酬”或“超时费用”。
   结论：若属于劳务关系，无法直接主张加班费，但可依据合同约定要求支付额外报酬；若合同未约定，需通过协商或诉讼主张“合理报酬”（需证明实际工作量超出约定范围）。

3. 承揽关系、委托关系等
   若双方是承揽合同（如完成特定任务）、委托合同（如代理事务）等关系，劳动者（承揽人、受托人）的收入通常与工作成果挂钩，而非工作时间。此类关系中，除非合同明确约定“超时费用”，否则一般不支持加班费主张。
   结论：此类关系中主张加班费缺乏法律依据，但可依据合同约定或实际损失主张补偿。

4. 特殊主体（如实习生、志愿者）
   实习生与单位通常不构成劳动关系（除非签订劳动合同或符合事实劳动关系特征），志愿者提供服务一般基于无偿或公益目的，均不适用加班费规定。
   结论：实习生、志愿者无法主张加班费，但若存在欺诈、胁迫等情形，可主张其他权益（如报酬、赔偿）。

行动建议：

1. 先明确双方关系类型（可通过合同、工作性质、管理方式等判断）；
   
2. 若是劳动关系（包括非全日制），可依据劳动法主张加班费（需保留考勤、工资记录等证据）；
   
3. 若是劳务关系或其他关系，检查合同是否约定额外报酬条款，或通过协商、诉讼主张合理费用；
   
4. 若关系模糊，可收集工作证、工资条、考勤记录、工作安排通知等证据，咨询律师分析是否构成事实劳动关系。
   

如有具体案件细节，可进一步向我咨询，我会结合证据和地方规定为你详细分析。