结论：单位先签临时劳务合同后认定工伤的，员工仍可依法享受工伤保险待遇，单位需承担相应责任。具体处理方式需结合合同性质、事故性质及法律规定综合判断。

1. 临时劳务合同不影响工伤认定本质

根据《工伤保险条例》及《关于确立劳动关系有关事项的通知》，工伤认定的核心是“是否存在事实劳动关系”，而非合同名称。即使单位与员工签订的是“临时劳务合同”，若实际履行中符合劳动关系特征（如单位对员工进行管理、支付工资、提供劳动条件等），仍可能被认定为事实劳动关系。此时，员工发生事故符合工伤条件的，单位需承担工伤保险责任。

关键点：

• 合同名称≠法律关系性质，需结合实际履行情况判断；
  
• 工伤认定部门会综合考勤记录、工资发放、工作指令等证据认定劳动关系。

2. 单位可能面临的法律责任

若工伤认定成立，单位需承担以下责任：

• 工伤保险待遇支付：包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等；
  
• 未参保的连带责任：若单位未依法缴纳工伤保险，所有待遇由单位全额支付；
  
• 行政处罚风险：单位可能因未签劳动合同、未参保等行为被劳动监察部门处罚（如罚款、责令补缴社保）。

例外情形：
若能证明双方确为劳务关系（如员工自主安排工作、自行承担风险），则不适用工伤，但单位仍需按《民法典》承担侵权责任（如过错赔偿）。

3. 员工维权步骤建议

1. 收集证据：保留工资条、考勤记录、工作证、同事证言等证明劳动关系的材料；
   
2. 申请工伤认定：向单位所在地社保部门提交《工伤认定申请表》及相关证据；
   
3. 劳动仲裁/诉讼：若单位否认劳动关系，需先通过仲裁确认劳动关系，再申请工伤认定；
   
4. 主张待遇：根据伤残等级，要求单位支付工伤保险待遇或侵权赔偿。

4. 单位合规建议

• 避免通过“临时劳务合同”规避劳动关系，应依法签订书面劳动合同并参保；
  
• 若确需使用非全日制员工，需符合《劳动合同法》中非全日制用工的规定（如每日工作不超过4小时、工资结算周期不超过15日）；
  
• 发生事故后，应积极配合工伤认定，而非试图通过合同形式逃避责任。

总结：临时劳务合同不能成为单位免责的“护身符”，员工可依法主张工伤待遇。若遇到单位推诿，建议及时通过法律途径维权，我会根据具体证据为您制定详细方案。