针对企业临时用工在外受伤，员工故意说是因工受伤并要求工伤赔偿的情况，企业可以采取以下措施来处理：
核实受伤情况与工作关联性：
- 企业应首先详细调查员工受伤的具体情况，包括受伤时间、地点、原因等，以确定受伤是否与工作有关。这可以通过询问在场人员、查看监控录像、收集相关证据等方式进行。
- 如果员工受伤确实与工作无关，比如是在非工作时间、非工作地点因个人原因受伤，那么企业可以拒绝承担工伤赔偿责任。
要求员工提供工伤证明材料：
- 根据《工伤保险条例》等相关规定，员工申请工伤认定需要提供一系列证明材料，如工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料、医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）等。
- 企业可以要求员工提供这些材料，并仔细审查其真实性和完整性。如果员工无法提供充分的证明材料，或者提供的材料存在疑点，企业可以对其工伤认定申请提出异议。
申请工伤认定复议或诉讼：
- 如果企业对工伤认定结果有异议，可以在收到工伤认定决定书之日起60日内向作出工伤认定决定的上一级社会保险行政部门提出复议申请，或者按照《中华人民共和国行政诉讼法》的规定向人民法院提起行政诉讼。
- 在复议或诉讼过程中，企业需要提供充分的证据来证明员工受伤并非因工所致，或者工伤认定存在错误。
加强内部管理，预防类似事件发生：
- 企业应加强对临时用工的管理，明确工作职责和范围，避免员工在非工作时间、非工作地点从事与工作无关的活动。
- 同时，企业可以建立完善的工伤报告和调查机制，一旦发生员工受伤事件，能够迅速、准确地查明原因，为后续的工伤认定和赔偿提供有力支持。
可能面临的法律后果与应对建议：
如果企业被认定需要承担工伤赔偿责任：
- 企业需要按照工伤赔偿标准向员工支付相应的赔偿金，包括医疗费、护理费、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等。
- 为避免类似情况再次发生，企业应加强内部管理，完善用工制度，确保员工受伤时能够及时、准确地查明原因并作出相应处理。
如果企业成功证明员工受伤并非因工所致：
- 企业无需承担工伤赔偿责任，但应关注员工的身心健康状况，提供必要的帮助和支持。
- 同时，企业可以借此机会加强员工的安全教育和培训，提高员工的安全意识和自我保护能力。
在处理此类事件时，企业应保持冷静、理性，依法依规行事。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议和指导。