当雇佣的临时工在工作过程中意外受伤时，赔偿问题的处理确实需要细致且全面地考虑。以下是对这一问题的详细解答，包括责任划分和所需准备证明材料两个方面：
一、责任划分
劳务关系下的赔偿责任：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，若临时工与雇主之间形成劳务关系，且临时工因劳务受到损害，双方应根据各自的过错承担相应的责任。这通常意味着，只要临时工在从事雇佣活动中受伤，且雇主与临时工之间存在明确的雇佣关系，雇主就可能需要承担一定的赔偿责任。
- 如果临时工自身对损害的发生也有过错，比如未遵守安全操作规程，那么可以减轻雇主的赔偿责任。
- 若临时工的受伤是由第三人的行为造成的，临时工既有权请求第三人承担侵权责任，也有权请求雇主给予补偿。雇主在补偿后，有权向第三人追偿。
事实劳动关系下的工伤赔偿：
- 如果临时工与雇主之间形成事实劳动关系，且伤害符合《工伤保险条例》规定的工伤认定条件，那么应进行工伤认定，并享受相应的工伤待遇。
- 在这种情况下，如果雇主已为临时工缴纳工伤保险，则临时工可按相关规定享受工伤保险待遇；如果未缴纳，雇主则需按工伤保险待遇标准支付相应费用。
二、所需准备证明材料
为了划分责任并顺利进行赔偿，以下是一些关键的证明材料，建议雇主和临时工都妥善保存：
雇佣关系证明：
- 雇佣合同或协议，明确双方的权利和义务。
- 工资支付记录，如银行转账记录、收条等，证明临时工与雇主之间的经济往来。
受伤情况证明：
- 医疗记录，包括病历、诊断证明、手术记录等，详细记录临时工的受伤情况和治疗过程。
- 医疗费用发票，证明临时工因受伤而产生的医疗费用。
过错证明：
- 如果临时工存在过错，如未遵守安全操作规程，应提供相关证据，如现场监控录像、证人证言等。
- 如果雇主存在过错，如未提供必要的安全防护措施，也应提供相应证据。
工伤认定材料（如适用）：
- 工伤认定申请表，由雇主或临时工向当地劳动保障部门提交。
- 工伤认定决定书，由劳动保障部门出具，明确临时工的伤害是否属于工伤。
其他相关证据：
- 如交通费、住宿费发票，证明临时工因受伤而产生的额外费用。
- 如误工证明，由雇主或相关单位出具，证明临时工因受伤而减少的收入。
三、综合建议
- 及时咨询专业律师：在处理此类问题时，建议尽快咨询专业的律师或法律机构，以便更准确地了解法律责任和权益保障。
- 加强安全管理：雇主应加强安全管理，为临时工提供必要的安全培训和防护措施，以预防类似事故的发生。
- 妥善保存证据：雇主和临时工都应妥善保存与受伤事件相关的所有证据，以便在后续赔偿协商或诉讼中提供有力支持。
综上所述，雇佣临时工过程中若发生伤害事故，责任的划分需遵循相关法律法规并结合具体情况进行综合分析。通过明确雇主与临时工之间的法律关系、准备充分的证明材料以及咨询专业律师，可以更加公正合理地确定责任归属，从而保护双方的合法权益。