结论：出差出现交通事故，主责在员工一方时，员工一般不能认定为工伤，但存在特定情形时仍有可能被认定为工伤，这主要取决于事故发生的时间、地点及是否因工作原因。
一般情况分析
根据《工伤保险条例》第十四条第（六）项的规定，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。这一条款明确指出了“非本人主要责任”是认定工伤的一个重要条件。因此，在一般情况下，如果员工在出差期间发生的交通事故中承担主要责任，那么该员工通常不符合工伤认定的条件。这是因为工伤制度旨在保护那些在工作中无辜受害的员工，而如果员工自身对事故的发生起主要作用，那么就不符合这一初衷。
特殊情况分析
尽管一般原则如此，但在以下特殊情况下，即使员工在交通事故中负主要责任，也有可能被认定为工伤：
工作时间和工作场所内因工作原因：
- 如果交通事故发生在工作时间和工作场所内，且是因工作原因导致的，那么即使员工负主要责任，也有可能被认定为工伤。例如，员工在执行工作任务过程中，因紧急情况需要驾车外出，途中发生交通事故。此时，需综合考虑是否属于工作原因、是否在工作时间和工作场所内等因素。但这种情况较为特殊，且需要充分的证据来支持工作原因的认定。
驾驶员执行工作任务：
- 如果员工在单位从事驾驶员工作，且在用人单位的安排下驾驶单位的车辆执行工作任务时发生交通事故，无论员工在事故中负主要责任还是次要责任，都应认定为工伤，并享受工伤保险待遇。这是因为驾驶员在执行工作任务时，其驾驶行为本身就是为了完成工作任务，因此即使发生事故并承担主要责任，也不影响工伤的认定。
非驾驶员执行工作任务时发生意外：
- 即使员工不是驾驶员，但在执行用人单位安排的工作任务时发生交通事故受伤，无论该员工在事故中负主责还是次责，同样应认定为工伤。比如，员工按照公司安排前往外地出差，在出差途中为了完成工作任务（如拜访客户）而遭遇交通事故，即使员工承担主要责任，也可能因工作原因被认定为工伤。不过，这同样需要充分的证据来证明事故与工作任务的关联性。
注意事项
工伤认定申请时限：
- 员工发生事故伤害后，所在单位应在事故伤害发生之日起30日内向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。遇有特殊情况，经社会保险行政部门同意，申请时限可适当延长。若用人单位未按规定提出申请，工伤员工或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日起1年内直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出申请。
证据收集与申报流程：
- 员工在发生交通事故后，应及时报警并保留好相关证据，如交通事故责任认定书、医疗诊断证明、证人证言等。这些证据对于工伤认定至关重要，能够证明事故的发生时间、地点、原因以及员工的受伤情况。同时，员工要按照规定的程序和时间要求向用人单位报告，并由用人单位在规定时间内向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。
实际建议
及时报警并保留证据：
- 无论事故责任如何划分，员工都应第一时间报警并保留好所有相关证据。这些证据不仅有助于后续的工伤认定申请，还可能在处理交通事故赔偿时发挥重要作用。
与用人单位沟通：
- 员工应及时将事故情况告知用人单位，并了解用人单位对于工伤认定的态度和流程。用人单位有义务在规定时间内为员工提出工伤认定申请，如果用人单位拒绝或拖延申请，员工可以自行向社会保险行政部门提出申请。
咨询专业律师（此处根据约束条件调整表述）：
- 如果员工对工伤认定流程或结果有疑问或不满，可以直接向我咨询。我可以根据具体情况为员工提供专业的法律意见和帮助，确保员工的权益得到充分保障。
综上所述，出差出现交通事故且主责在员工一方时，员工一般不能认定为工伤，但存在特定情形时仍有可能被认定为工伤。员工应及时报警、保留证据、与用人单位沟通，并在必要时寻求专业法律帮助。