结论：针对您之前开过离职证明但未实际离职，现在正式离职时单位称已开过离职证明的情况，您可以从以下几个角度来处理：首先，与单位协商重新开具或补充离职证明；其次，若协商无果，可向劳动监察部门投诉；最后，必要时可通过法律途径解决。

详细分析：

1. 与单位协商：

   • 情况说明：您可以向单位人事部门或相关负责人详细说明情况，即之前虽然开具了离职证明，但并未实际离职，现在需要一份正式的离职证明以办理相关手续。
   • 协商内容：请求单位重新开具一份离职证明，或者在原有离职证明上补充说明实际离职日期，并加盖单位公章，以确保其法律效力。

2. 向劳动监察部门投诉：

   • 投诉依据：根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，劳动者有权获得真实、准确的离职证明。单位拒绝或拖延开具离职证明，可能侵犯了您的合法权益。
   • 投诉流程：您可以向当地劳动监察部门投诉，提交相关证据（如之前的离职证明、工作记录、与单位的沟通记录等），请求劳动监察部门介入调查并协调解决。

3. 法律途径：

   • 起诉条件：如果与单位协商无果，且劳动监察部门未能有效解决问题，您可以考虑通过法律途径维护自己的权益。
   • 起诉流程：您可以向法院提起民事诉讼，要求单位履行开具离职证明的义务，并可能要求单位承担因未开具离职证明给您造成的损失（如无法及时办理失业登记、无法享受相关福利待遇等）。
   • 证据准备：在起诉前，您需要准备充分的证据来证明自己的主张，包括但不限于之前的离职证明、工作记录、与单位的沟通记录、因未开具离职证明而遭受的损失证明等。

建议与提醒：

• 在处理此类问题时，建议您保持冷静和理性，与单位进行友好沟通，尽量通过协商解决问题。
• 如果协商无果，不要轻易放弃自己的权益，可以及时向劳动监察部门投诉或寻求法律帮助。
• 在整个过程中，注意保留好相关证据，以便在需要时证明自己的主张。

如有更多疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供更详细的法律建议。