针对您提出的问题，即离职时未开具离职证明，且后续原公司已不存在，无法再补开离职证明的情况，以下是一些详细的建议和解决方案：
首先，我们需要明确离职证明的重要性。离职证明是确认员工已与上家公司解除了劳动合同的有力证据，具有法律效力，它不仅能证明您的工作经验，还能确保新雇主在招用您时无法律障碍，避免承担连带赔偿责任。
然而，在您的情况下，由于原公司已不存在，无法直接开具离职证明。这时，您可以考虑以下替代方案来证明您与原公司的劳动关系已经解除：
提供离职申请：如果您曾向原公司提交过离职申请，这份申请可以作为您主动解除劳动关系的证据。
工作交接记录表：如果您与原公司进行了工作交接，并保留了交接记录表，这份表格可以证明您已完成了离职前的所有工作交接，进一步佐证您与原公司的劳动关系已经解除。
离职流程表：如果您按照原公司的要求办理了离职流程，并保留了离职流程表，这份表格也是证明您离职状态的有效证据。
社会保险减员证明：您可以前往社会保险经办机构，开具一份证明您社会保险已经减员的证明。这份证明可以表明您与原公司的社会保险关系已经终止，从而间接证明您与原公司的劳动关系已经解除。
除了上述替代方案外，您还可以考虑以下措施来降低新雇主对您的用工风险疑虑：
进行背景调查：您可以主动向新雇主提供原公司的一些同事或上级的联系电话，以便新雇主进行背景调查，验证您的工作经历和离职状态。
出具承诺书：您可以向新雇主出具一份承诺书，承诺您与原公司已无任何劳动关系、劳务关系，并保证受聘于新公司不会违反对原公司的任何竞业限制义务。这样可以在一定程度上降低新雇主的用工风险。
录音证明：如果可能的话，您可以尝试联系原公司的领导或相关负责人，通过电话录音的方式确认您与原公司的劳动关系已经解除。虽然这种方式可能不是最直接的，但在某些情况下也可以作为辅助证据。
最后，我想强调的是，虽然离职证明是证明劳动关系解除的重要证据，但在无法开具的情况下，您并不需要过于担心。只要您能提供足够的替代证据来证明您与原公司的劳动关系已经解除，新雇主在了解情况后通常会给予理解并接受您的入职申请。希望这些建议能对您有所帮助！