企业只购买雇主责任险而未购买工伤保险的行为违法，员工在发生事故后可通过多种途径维权。以下从违法性认定和事故后维权两方面进行详细说明：

一、违法性认定

1. 违反《社会保险法》强制性规定
   根据《中华人民共和国社会保险法》第三十三条、第五十八条，工伤保险属于国家强制要求企业为员工缴纳的社会保险项目，企业必须自用工之日起30日内为员工办理工伤保险登记并缴费。即使企业已购买商业性质的雇主责任险，也不能替代工伤保险的法定缴纳义务。若企业未缴纳工伤保险，将面临行政处罚（如补缴、滞纳金、罚款）及工伤赔偿的连带责任。

2. 雇主责任险无法替代工伤保险的法定功能
   雇主责任险属于商业保险，其赔偿范围、标准及程序均由保险合同约定，而工伤保险具有社会福利性质，赔偿标准由《工伤保险条例》明确规定（如医疗费、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等）。若企业仅购买雇主责任险，员工可能因保险条款限制无法获得全额赔偿，此时企业仍需补足差额。

二、事故后维权途径

1. 申请工伤认定与劳动能力鉴定

   • 步骤：员工或其近亲属应在事故发生后1年内，向企业所在地社会保险行政部门提出工伤认定申请（若企业未缴纳工伤保险，不影响认定程序）。
     
   • 材料：需提交劳动关系证明（如劳动合同、工资记录）、医疗诊断证明等。
     
   • 结果：若认定为工伤，员工可依据《工伤保险条例》享受相应待遇（如医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等）。

2. 要求企业承担工伤保险待遇赔偿责任

   • 法律依据：根据《工伤保险条例》第六十二条，企业未缴纳工伤保险的，由企业按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。
     
   • 赔偿范围：包括但不限于医疗费、康复费、住院伙食补助费、交通食宿费、伤残津贴、一次性伤残补助金、一次性工伤医疗补助金、一次性伤残就业补助金等。

3. 通过劳动仲裁或诉讼主张权益

   • 劳动仲裁：若企业拒绝赔偿，员工可向企业所在地的劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求企业支付工伤保险待遇及可能的经济补偿（如未签订书面劳动合同的双倍工资差额）。
     
   • 诉讼程序：对仲裁结果不服的，可在15日内向法院提起诉讼，通过司法途径强制企业履行赔偿义务。

4. 举报企业违法行为
   员工可向当地社会保险行政部门（如社保局、劳动监察大队）举报企业未缴纳工伤保险的行为，行政部门将依法对企业进行调查并处罚（如责令补缴、加收滞纳金、罚款等），同时协助员工追讨赔偿。

三、注意事项

1. 保留证据：员工应妥善保存劳动关系证明（如工作证、工资条、考勤记录）、事故现场照片、医疗记录等证据，以支持工伤认定及赔偿主张。
   
2. 及时行动：工伤认定申请需在事故发生后1年内提出，逾期可能丧失权利，建议尽快启动程序。
   
3. 专业协助：若对流程或赔偿标准不熟悉，可向我进一步咨询，我将结合具体案情提供详细指导。

企业未缴纳工伤保险的行为违法，员工在发生事故后可通过工伤认定、劳动仲裁、诉讼等途径维权，并要求企业承担全部赔偿责任。如有进一步疑问，欢迎随时向我提问。