员工新入职时要求不买社保，这一要求是不合法的。

首先，根据《中华人民共和国社会保险法》的规定，中华人民共和国境内的用人单位和个人必须依法缴纳社会保险费，这一规定具有强制性，不允许用人单位和劳动者通过任何协议或承诺方式免除。这意味着，无论员工是否主动提出不买社保，或者用人单位是否要求员工签订“放弃参保协议”，这样的协议或承诺都是无效的。

其次，社会保险是国家为保障公民在年老、疾病、工伤、失业、生育等情况下依法从国家和社会获得物质帮助的权利而实行的强制性保险。这种强制性体现在，由法律法规直接对用人单位和劳动者的权利义务作出规定，双方当事人不得自由协商。因此，社会保险费的缴纳不是用人单位与员工之间可以相互商量的事宜，而是用人单位必须履行的法定义务。

再者，对于试用期员工，同样适用上述规定。试用期也是合同期的组成部分，并不是独立于劳动关系之外的特殊时期。因此，一旦劳动关系确立，企业就必须为员工办理社会保险并缴费，无论员工是否处于试用期。

最后，如果用人单位拒绝为劳动者办理社会保险，劳动者有权向人社部门投诉，并要求用人单位承担赔偿责任。同时，根据《劳动合同法》的规定，用人单位未依法缴纳社会保险费，劳动者还有权解除劳动合同，并要求用人单位支付经济补偿。

综上所述，员工新入职时要求不买社保是不合法的，用人单位必须依法为员工缴纳社会保险费。