结论：外卖专送员工当天是否可以提出离职，需分情况讨论，具体如下：

1. 若未签订书面劳动合同或未约定试用期
   根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；在试用期内，劳动者提前三日通知即可。但若未签订书面合同，或合同中未明确约定试用期（如口头约定或未约定），则法律上视为无固定期限劳动关系，此时劳动者仍需提前三十日书面通知。
   例外：若用人单位存在《劳动合同法》第三十八条规定的违法行为（如未及时支付劳动报酬、未依法缴纳社保等），劳动者可立即解除合同，无需提前通知。

2. 若已签订书面劳动合同且明确约定试用期
   若合同中明确约定了试用期（如1-6个月），且当前处于试用期内，则劳动者可提前三日书面通知解除合同；若试用期已过，则需提前三十日书面通知。
   注意：外卖专送行业常见“灵活用工”模式，部分平台可能通过“合作协议”“服务协议”等非劳动合同形式约定关系，此时需根据协议性质判断：若符合劳动关系特征（如人身依附性、考勤管理、工资支付等），仍适用《劳动合同法》；若认定为承揽、合作等民事关系，则适用《民法典》，解除条件需按协议约定处理。

3. 实际操作中的风险点

   • 工资结算：若未提前通知直接离职，用人单位可能以“未完成工作交接”“造成损失”等为由扣减工资，需保留工作记录、考勤证据等。
     
   • 竞业限制：若合同中约定了竞业限制条款，离职后需遵守，否则可能承担违约责任。
     
   • 社保转移：离职后需督促用人单位办理社保减员，避免影响新单位参保。

建议：

• 优先通过书面形式（如邮件、短信）提出离职，并保留送达证据；
  
• 若用人单位拒绝办理离职手续，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁；
  
• 涉及工资、补偿等争议时，及时收集证据（如工资条、考勤记录、工作群聊天记录等）。
  

如有具体合同条款或纠纷细节，可进一步向我说明，我会结合实际情况为您分析。