结论前置：在幼儿园工作但未签劳动合同的情况下，劳动者一般不可以随意随时离职，而应遵循法定程序。不过，在特定情形下，劳动者有权立即解除劳动合同，并可要求经济补偿或双倍工资。

详细分析

一、劳动关系的认定与解除程序

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，即使幼儿园未与劳动者签订书面劳动合同，双方实际上也已经形成了事实劳动关系。因此，劳动者若要离职，必须遵循以下法定程序：

• 试用期：劳动者在试用期内需提前三日通知用人单位，方可解除劳动合同。
• 转正后：劳动者转正后需提前三十日以书面形式通知用人单位，才能解除劳动合同。

若劳动者未按上述程序离职，则可能构成违法解除劳动合同，需承担相应的法律责任。例如，幼儿园可能会以未办理正常离职手续为由，拒绝支付工资或要求劳动者承担违约责任。

二、可立即解除劳动关系的情形

在以下特定情形下，劳动者可以立即解除劳动合同，且无需事先告知用人单位：

• 用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的；
• 用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的；
• 用人单位未按约定提供劳动保护或劳动条件；
• 用人单位未及时足额支付劳动报酬；
• 用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费。

在这些情况下，劳动者不仅有权立即解除劳动合同，还可以要求用人单位支付经济补偿。经济补偿的计算方式通常根据劳动者在幼儿园的工作年限和工资水平来确定。

三、未签合同劳动者的权益保护

由于幼儿园自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，根据法律规定，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这是为了保障劳动者的合法权益，对用人单位未履行签订劳动合同义务的一种惩罚性措施。

计算公式：双倍工资差额 = 劳动者月工资 × 未签合同月数（最多不超过11个月）

例如，如果劳动者的月工资为5000元，且幼儿园未与其签订劳动合同的时间为6个月，那么劳动者有权要求幼儿园支付的双倍工资差额为：5000元 × 6个月 = 30000元。

四、实际操作建议

在实际操作中，即使幼儿园存在未签合同的违法行为，从职业操守和工作交接的角度出发，建议劳动者还是与幼儿园进行沟通，妥善办理离职手续。这有助于避免不必要的法律纠纷和麻烦。如果与幼儿园就离职事宜产生争议，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

申请劳动仲裁的流程：

1. 准备材料：包括身份证、工作证、考勤记录、工资支付凭证等能证明劳动关系的证据。
2. 提交申请：向当地劳动仲裁委员会提交仲裁申请书及相关证据材料。
3. 仲裁审理：劳动仲裁委员会将组织双方进行调解或开庭审理，并作出裁决。
4. 执行裁决：如果幼儿园不履行裁决，劳动者可以向法院申请强制执行。

综上所述，虽然未签劳动合同，但劳动者在幼儿园工作时仍需遵循法定程序离职。在特定情形下，劳动者有权立即解除劳动合同并要求经济补偿或双倍工资。同时，劳动者应积极维护自己的合法权益，通过合法途径解决劳动争议。如果你还有其他疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。