雇员在履行职务行为时发生的交通事故赔偿与工亡赔偿，在符合法定条件的情况下，可以同时获得，即存在双赔的可能性，但具体情形需依据法律规定及实际情况综合判断。以下从不同角度对此问题进行分析：
一、交通事故赔偿与工亡赔偿的法律依据及性质
交通事故赔偿：
- 法律依据：主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关司法解释。
- 性质：属于民事侵权赔偿，旨在补偿因交通事故造成的人身伤害和财产损失。
工亡赔偿：
- 法律依据：主要依据《工伤保险条例》。
- 性质：属于工伤保险待遇，旨在保障因工作遭受事故伤害或者患职业病的职工获得医疗救治和经济补偿。
二、双赔的可能性及条件
双赔的法律依据：
- 根据《工伤保险条例》及相关司法解释，职工因工作遭受事故伤害或者患职业病被认定为工伤的，享受工伤保险待遇。同时，如果交通事故是由第三方造成的，职工或其近亲属有权向第三方主张民事赔偿。
- 在实践中，如果交通事故赔偿与工亡赔偿的赔偿项目不重复（如交通事故赔偿中的财产损失与工亡赔偿中的一次性工亡补助金等），或者虽然项目重复但法律未明确禁止双赔（如医疗费等），则职工或其近亲属有可能同时获得两种赔偿。
双赔的条件：
- 交通事故非职工本人主要责任：如果职工在交通事故中负主要责任或全部责任，则可能影响其获得工亡赔偿的资格。
- 交通事故与工伤认定存在关联：即交通事故必须是在职工履行职务行为过程中发生的，且被认定为工伤。
- 赔偿项目不重复或法律未禁止双赔：对于重复的赔偿项目，如医疗费等，如果法律未明确禁止双赔，且实际损失确实存在，则有可能获得双赔。但需注意，部分地区或法院可能对此有不同解释或裁判标准。
三、实践中的操作及注意事项
及时申报工伤：
- 职工在发生交通事故后，应及时向用人单位报告，并由用人单位在规定时间内向社会保险行政部门申报工伤。
保留相关证据：
- 职工或其近亲属应保留与交通事故和工伤认定相关的所有证据，如交通事故责任认定书、医疗证明、工伤认定决定书等。
咨询专业律师：
- 由于交通事故赔偿与工亡赔偿涉及多个法律领域和复杂的法律关系，建议职工或其近亲属在处理此类问题时咨询专业律师，以确保自身权益得到充分保障。
四、特殊情况下的处理
交通事故赔偿已覆盖部分工亡赔偿项目：
- 如果交通事故赔偿已经覆盖了部分工亡赔偿项目（如医疗费、护理费等），则职工或其近亲属在主张工亡赔偿时，可能无法再次获得这些项目的赔偿。
用人单位未缴纳工伤保险：
- 如果用人单位未依法为职工缴纳工伤保险，则职工或其近亲属在主张工亡赔偿时，可能需要通过法律途径向用人单位追偿。此时，交通事故赔偿与工亡赔偿的获得可能更加复杂和困难。
总结来看，雇员在履行职务行为时发生的交通事故赔偿与工亡赔偿在符合法定条件的情况下可以同时获得。但具体情形需依据法律规定及实际情况综合判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。