针对您提出的问题，关于公司职员开了发票和货单但未签字，辞职后收取货款不上交且已过时效的情况，我们可以从以下几个方面来分析和处理：
一、问题性质界定
首先，需要明确的是，离职人员收取公司货款未上缴的行为，极有可能涉嫌侵占等违法犯罪。这不仅违反了公司的内部管理规定，还可能触及法律层面，特别是当涉及金额较大时。
二、处理步骤与建议
内部调查与沟通：
- 公司应首先进行内部调查，确认该职员是否确实存在未上交货款的行为，以及具体的金额和情况。
- 尝试与该职员进行沟通，了解其未上交货款的原因，并尝试协商解决方案。虽然已过时效，但沟通仍然是解决问题的第一步，有可能通过友好协商达成和解。
发送正式函件：
- 如果沟通无果，公司可以向该职员发送正式函件，明确指出其行为的不当之处，并要求其在规定时间内返还货款。函件应详细记录货款的金额、时间、相关证据等，以作为后续法律程序的依据。
法律途径解决：
- 民事诉讼：若该职员仍拒绝返还货款，公司可以考虑提起民事诉讼。通过法律途径，公司不仅可以要求该职员返还货款，还能要求其承担因拖欠货款给公司带来的相应损失。
- 刑事报案：如果该职员的行为符合侵占罪的构成要件（即以非法占有为目的，将代为保管的公司财物非法占为己有，数额较大且拒不交还），公司可以向公安机关报案，由公安机关立案侦查，追究其刑事责任。
加强内部管理：
- 此次事件也暴露出公司内部管理可能存在的问题。公司应加强对职员的教育和培训，明确货款收取和上交的流程与规定，确保类似事件不再发生。
- 同时，建立完善的监督机制，对货款的收取和上交进行定期检查和审计，及时发现并纠正问题。
三、注意事项
- 在处理此类问题时，公司应确保所有行动都符合法律法规的要求，避免引发不必要的法律纠纷。
- 与该职员的沟通应保持冷静和理性，避免情绪化的言辞和行为。
- 保留所有相关证据和文件，以备后续法律程序之需。
综上所述，针对公司职员开了发票和货单但未签字，辞职后收取货款不上交且已过时效的情况，公司可以通过内部调查与沟通、发送正式函件、法律途径解决以及加强内部管理等方式来处理。希望这些建议能对您有所帮助。