针对您提出的问题，公司未和员工签劳动合同且发生三千元以下事故的情况，我们可以从以下几个方面来详细解答：
一、事故性质与责任认定
首先，需要明确事故是否属于工伤。根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。即使公司未与员工签订劳动合同，只要能够证明员工与公司之间存在事实劳动关系，员工就有权申请工伤认定。
二、证明劳动关系的存在
为了证明劳动关系的存在，员工可以提供一系列的证据材料，包括但不限于：
- 工资支付凭证或记录，如职工工资发放花名册；
- 缴纳社会保险费的记录；
- 用人单位向劳动者发放的工作证、服务证等能够证明身份的证件；
- 劳动者填写的用人单位招工招聘登记表、报名表等招用记录；
- 考勤记录；
- 其他劳动者的证言或相关书面材料。
通过提供这些证据，员工可以有力地证明与公司之间的劳动关系，从而为后续的工伤认定和索赔打下基础。
三、工伤认定与索赔流程
- 申请工伤认定：员工需要向当地的劳动保障行政部门提出工伤认定申请，并提交相关证据材料。如果认定为工伤，员工将享受相应的工伤待遇。
- 索赔流程：
- 如果公司承认劳动关系并同意支付工伤待遇，员工可以直接与公司协商赔偿事宜。
- 如果公司拒绝支付或不承认劳动关系，员工可以向劳动仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付工伤待遇以及未签合同的二倍工资和相关的赔偿金。
- 在仲裁过程中，员工需要提供充分的证据来证明自己的主张，并积极参与调解和裁决程序。
四、其他注意事项
- 员工在申请工伤认定和索赔过程中，应保留好所有相关的证据材料，以便在需要时提供。
- 如果员工对劳动仲裁委员会的裁决不满意，还可以依法向人民法院提起诉讼，维护自己的合法权益。
综上所述，即使公司未与员工签订劳动合同，员工在发生工伤事故后仍然有权申请工伤认定并享受相应的工伤待遇。员工应积极收集证据材料，按照法定程序进行索赔，以维护自己的合法权益。