当工人自愿辞工但不愿签署辞工书时，企业可以采取以下措施来处理这一情况：

1. 正式通告办理离职手续：

   • 依据公司规章制度，正式通告员工在规定日期内到公司办理离职手续，并明确告知如逾期未办理将按自动离职处理。此举旨在确保公司流程的合规性，并保留对员工行为的合法管理权。

2. 不支付经济补偿：

   • 由于员工未签订协商解除劳动合同协议，公司有权依据相关法律法规，不支付经济补偿。

3. 注意未签书面劳动合同的风险：

   • 若公司未与员工签订书面劳动合同，虽然员工主动离职无需支付赔偿金，但员工有权要求公司支付因未签订书面劳动合同而产生的双倍工资，这是《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条所明确规定的。

在处理此类情况时，企业应注意以下几点：

• 确保合规性：所有处理措施都应符合相关法律法规和公司规章制度，以避免潜在的法律风险。
• 保留证据：在通告员工办理离职手续及后续处理过程中，应保留好相关证据，如邮件、短信通知记录等，以备不时之需。
• 及时沟通：尽管员工不愿签署辞工书，但企业仍应尝试与员工进行沟通，了解其离职原因和诉求，以便更好地处理后续事宜。

总之，当工人自愿辞工但不愿签署辞工书时，企业应依据相关法律法规和公司规章制度，正式通告员工办理离职手续，并注意未签书面劳动合同的风险。同时，企业应确保处理措施的合规性，保留好相关证据，并及时与员工进行沟通。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。