员工被辞退时，若存在加班但未支付加班费的情况，可以要求单位支付加班费作为补偿。

具体分析如下：

1. 法律依据：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》第四十四条的规定，用人单位安排劳动者延长工作时间的，应支付不低于工资的150%的工资报酬；休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，应支付不低于工资的200%的工资报酬；法定休假日安排劳动者工作的，应支付不低于工资的300%的工资报酬。

2. 加班费的支付条件：

   • 员工需证明存在加班事实，这可以通过加班审批表、考勤记录、工作邮件等证据来支持。
   • 若员工能证明加班事实且单位未支付加班费，则单位应依法支付加班费作为补偿。

3. 维权途径：

   • 员工可先与单位协商，要求支付加班费。
   • 若协商不成，员工可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的权益。

4. 特殊情况说明：

   • 若员工被辞退的原因与加班无关，且单位能证明已足额支付加班费，则员工无权再要求支付加班费作为补偿。
   • 若员工被辞退时未提及加班费问题，但在之后提出，需确保能提供充分的证据来证明加班事实及单位未支付加班费的情况。

综上所述，员工被辞退时，若存在加班但未支付加班费的情况，可以要求单位支付加班费作为补偿。但员工需承担举证责任，提供充分的证据来支持自己的主张。若协商不成，可通过法律途径来维护自己的权益。