如果用人单位拒绝支付加班费，劳动者离职时是可以申请经济补偿的。以下是对这一结论的详细解释：

1. 法律依据：

   • 根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位未及时足额支付劳动报酬（包含加班费），劳动者有权解除劳动合同，并可以要求用人单位支付经济补偿。

2. 经济补偿的计算：

   • 经济补偿的计算标准是按照劳动者在本单位工作的年限来确定的。具体为：工作每满一年，用人单位需支付一个月工资作为经济补偿；工作时间在六个月以上但不满一年的，按一年计算；工作不满六个月的，用人单位需支付半个月工资的经济补偿。

3. 维权注意事项：

   • 劳动者在维权过程中，应注意收集相关证据，如加班通知、考勤记录、工资条等，以证明自己加班且用人单位未支付加班费的事实。
   • 收集好证据后，劳动者可以通过与用人单位协商、申请劳动仲裁等合法途径来维护自己的权益。

4. 实例说明：

   • 假设劳动者小朱在某公司工作多年，经常加班但公司从未支付过加班费。小朱多次与公司沟通无果后，以公司未支付加班费为由提出离职，并要求公司给予经济补偿。在这种情况下，小朱的主张是有法律依据的，公司应依法支付经济补偿。

综上所述，如果用人单位拒绝支付加班费，劳动者在离职时是可以申请经济补偿的。劳动者在维权过程中应注意收集证据，并通过合法途径来维护自己的权益。