私人加油站签订了不给缴纳社保的协议是不合法的。

首先，根据《中华人民共和国社会保险法》的相关规定，用人单位应当自用工之日起三十日内为其职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记。这意味着，无论是私人加油站还是其他任何类型的用人单位，只要招聘了员工，就必须为员工办理社会保险登记并缴纳社保费用。这是法律对用人单位的强制性要求，不能通过签订协议来规避。

其次，社保的缴纳是基于劳动关系的存在，而不是基于双方的协议。即使私人加油站与员工签订了不给缴纳社保的协议，也不能改变双方存在劳动关系的事实。在劳动关系存续期间，用人单位有义务为员工缴纳社保，这是保障员工权益的重要措施。

因此，如果私人加油站签订了不给缴纳社保的协议，该协议是无效的，不能作为用人单位不缴纳社保的依据。员工有权要求用人单位按照法律规定为其缴纳社保，如果用人单位拒绝履行这一义务，员工可以向相关部门投诉或寻求法律援助。

总的来说，私人加油站不能通过签订协议来规避为员工缴纳社保的法律义务。用人单位应该遵守相关法律法规，为员工办理社会保险登记并按时缴纳社保费用，以保障员工的合法权益。