结论：公司司机雇佣工人干活发生意外是否算工伤，需根据具体情况判断，主要看司机与工人之间是否构成劳动关系，以及事故是否发生在工作过程中且因工作原因导致。
分析如下：
劳动关系判断：
- 若司机代表公司雇佣工人：如果司机是公司的员工，且其雇佣工人的行为是代表公司进行的，那么工人与公司之间可能构成劳动关系。在这种情况下，如果工人在工作过程中发生意外，且该意外与工作相关，那么根据《工伤保险条例》的规定，工人有权享受工伤保险待遇，即算工伤。
- 若司机个人雇佣工人：如果司机并非代表公司雇佣工人，而是个人行为，那么工人与司机之间可能构成劳务关系，而非劳动关系。在这种情况下，工人发生意外通常不适用工伤保险条例，但可能根据《民法典》中关于侵权责任的规定，由司机承担相应的赔偿责任。
工作过程与工作原因：
- 即使工人与公司之间构成劳动关系，也并非所有在工作场所发生的意外都算工伤。根据《工伤保险条例》的规定，工伤必须是在工作过程中，因工作原因受到事故伤害或者患职业病。因此，需要具体分析意外发生的时间、地点以及原因，以确定是否构成工伤。
特殊情况：
- 如果司机雇佣的工人是临时工或兼职员工，且双方未签订书面劳动合同，但存在事实劳动关系，那么工人仍然有权享受工伤保险待遇（如果符合工伤条件）。
- 如果司机雇佣的工人是未成年人或存在其他特殊情况，可能需要考虑额外的法律保护措施。
建议：
- 对于公司：如果公司司机经常需要雇佣工人进行工作，建议公司明确雇佣关系，与工人签订书面劳动合同，并为其购买工伤保险，以降低法律风险。
- 对于工人：如果发生意外，应尽快收集相关证据（如现场照片、证人证言等），并及时向公司或相关部门报告。如果公司不承认工伤或拒绝赔偿，工人可以向当地劳动保障部门申请工伤认定，并依法维护自己的合法权益。
- 对于司机：如果司机是个人雇佣工人，应明确告知工人相关风险，并考虑购买相应的保险（如雇主责任险）以转移风险。
后续行动：
- 如果您或您身边的人遇到类似情况，且对是否构成工伤、如何申请工伤认定或如何维护合法权益有疑问，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。