邮政快递员办营业执照是否构成劳动关系，不能一概而论，需根据具体情况判断。以下从不同角度进行分析：
一、若邮政快递员办理营业执照后，仍以邮政公司员工身份从事快递业务
劳动关系依然存在：
- 法律背景：根据《劳动和社会保障部关于确立劳动关系有关事项的通知》第一条，用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同，但同时具备下列情形的，劳动关系成立：(一)用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；(二)用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；(三)劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。
- 分析：若邮政快递员虽办理了营业执照，但实际工作中仍接受邮政公司的管理，从事邮政公司安排的快递业务，并领取报酬，那么其与邮政公司之间依然构成劳动关系。
可能存在的风险：
- 混淆身份风险：办理营业执照可能使快递员在法律上具备了一定的“个体经营者”身份，但这并不改变其实际工作中受邮政公司管理的事实。然而，这种身份混淆可能在某些情况下引发争议，如工伤认定、社会保险缴纳等。
二、若邮政快递员办理营业执照后，以个体经营者身份从事快递业务
不构成劳动关系：
- 法律背景：个体经营者与雇佣其的单位之间通常不构成劳动关系，而是构成劳务关系或承揽关系等。
- 分析：若邮政快递员办理营业执照后，以个体经营者的身份独立从事快递业务，自主经营、自负盈亏，不再接受邮政公司的直接管理，那么其与邮政公司之间就不构成劳动关系。
需注意的事项：
- 合同签订：为了避免争议，邮政公司与快递员之间应签订明确的劳务合同或承揽合同，明确双方的权利和义务。
- 税务和社保：作为个体经营者，快递员需要自行缴纳社会保险和个人所得税等税费。
三、特殊情况下的判断
- 挂靠关系：如果邮政快递员办理营业执照是为了挂靠邮政公司，以邮政公司的名义从事快递业务，但实际经营和收益都归快递员个人所有，那么这种情况下可能构成一种复杂的法律关系，既非典型的劳动关系也非纯粹的劳务关系。具体判断需依据双方的实际约定和履行情况。
四、法律建议
- 明确身份和关系：邮政快递员在办理营业执照前，应明确自己的身份和与邮政公司的关系，避免后续产生争议。
- 签订书面合同：无论构成劳动关系还是劳务关系，双方都应签订书面合同，明确各自的权利和义务。
- 咨询专业律师：对于复杂的法律关系或争议问题，建议咨询专业律师以获取准确的法律意见。
总结来说，邮政快递员办营业执照是否构成劳动关系，需根据其实际工作情况、与邮政公司的关系以及双方的具体约定来判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。