可以同时起诉全责方及其保险公司，但需分情况处理。以下是具体分析：

1. 若事故责任明确且损失在保险范围内
   根据《道路交通安全法》第76条，机动车发生交通事故造成损害的，由保险公司在交强险责任限额内先行赔偿，不足部分由商业险补充。若全责方拒绝走保险，您可直接起诉其保险公司要求理赔，同时将全责方列为共同被告，要求其承担保险不足部分的赔偿责任。
   操作建议：起诉时需提交事故认定书、损失证据（如医疗费、维修费发票等）及全责方保险信息，法院会直接判令保险公司赔付。

2. 若全责方未投保或保险拒赔
   若全责方未购买交强险或商业险，或保险公司以条款免责（如酒驾、无证驾驶等），您需直接起诉全责方个人，要求其承担全部赔偿责任。此时保险公司非必要共同被告，但您可申请法院调查全责方财产线索，确保执行到位。
   例外情形：若全责方逃逸，交强险仍需在限额内垫付抢救费用，但后续追偿由保险公司进行，您仍需通过诉讼向全责方索赔。

3. 私了协议的效力与风险
   若您已与全责方签订私了协议，需注意：

   • 协议合法有效且已履行完毕的，原则上不能再起诉；
     
   • 若协议显失公平（如赔偿远低于实际损失）或存在欺诈、胁迫，可起诉撤销协议并要求重新赔偿；
     
   • 若全责方未履行协议，可直接起诉要求其按协议赔偿，或放弃协议按实际损失索赔。
     关键证据：私了协议文本、付款记录、沟通记录等。

行动建议：

1. 立即收集事故认定书、现场照片、医疗记录等证据；
   
2. 通过交警或自行查询全责方保险信息（如车牌号可调取保单）；
   
3. 委托律师起草起诉状，同步申请财产保全（如冻结全责方银行账户或车辆）；
   
4. 若损失较小，可考虑通过“道交一体化平台”快速调解理赔。
   

如有进一步细节（如是否签订私了协议、全责方拒赔理由等），可随时补充说明，我会为您细化方案。