当用人单位未为职工参加工伤保险，而职工在工作中发生事故导致工伤时，赔偿责任将由用人单位全额承担。以下是详细的赔偿流程及相关注意事项：
一、明确赔偿责任与法律依据
根据《工伤保险条例》的相关规定，未依法为职工缴纳工伤保险的用人单位，在职工发生工伤时，需按照条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付全部费用。这意味着，用人单位将承担因未参保而产生的所有工伤赔偿责任。
二、确认劳动关系与申请工伤认定
确认劳动关系：
- 对于未签订书面劳动合同的职工，需通过工资支付凭证、工作证、考勤记录等证据，证明与用人单位的劳动关系。如有必要，可通过劳动仲裁等方式进行确认。
工伤认定申请：
- 用人单位应在事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 若用人单位未按规定时间提出申请，工伤职工或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
三、进行劳动能力鉴定
职工发生工伤且伤情相对稳定后，若存在残疾或影响劳动能力，应进行劳动能力鉴定。鉴定由用人单位、工伤职工或其近亲属向设区的市级劳动能力鉴定委员会提出申请，并提供工伤认定决定和职工工伤医疗的相关资料。鉴定结论将作为确定赔偿金额的重要依据。
四、赔偿项目与标准
用人单位需按照《工伤保险条例》及相关法律法规规定的标准和项目支付赔偿费用，包括但不限于：
- 医疗费用与康复费用：包括治疗工伤所需的全部合理费用，如挂号费、医疗费、药费、住院费等。
- 停工留薪期工资：职工因工伤暂停工作期间，用人单位应按其受伤前的工资福利待遇按月支付工资。
- 护理费：对于生活不能自理的工伤职工，用人单位需负责或支付相应的护理费。
- 伤残待遇：根据伤残等级，用人单位需支付一次性伤残补助金、伤残津贴等。
- 其他费用：包括住院伙食补助费、交通食宿费、辅助器具费等。
- 因工死亡待遇：若职工因工死亡，其遗属可领取丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金。
五、维权途径
若用人单位拒绝承担赔偿责任，工伤职工可通过以下途径维权：
- 协商解决：首先尝试与用人单位协商，要求其按法律规定支付工伤保险待遇。
- 劳动仲裁：协商不成时，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 诉讼：对仲裁裁决不服的，可向人民法院提起诉讼。
六、注意事项
- 保留证据：职工在发生工伤后应及时收集并保留相关证据，如医疗记录、工伤认定决定书、劳动能力鉴定结论等，以便后续维权使用。
- 及时申请：工伤职工应按照规定的时间节点及时申请工伤认定和劳动能力鉴定，以免错过申请期限。
- 了解法律：职工应了解相关法律法规和政策规定，以便更好地维护自己的合法权益。
综上所述，用人单位未为职工参加工伤保险时，一旦发生工伤事故，应依法承担全部赔偿责任。职工则应依法进行工伤认定和劳动能力鉴定，并通过合法途径维护自身权益。